陳 陸，劉 軍，王 勇，張 澤

浙江大學材料科學與工程學院電子顯微鏡中心，硅材料國家重點實驗室，杭州 310027

1 引言

Cu2-xSe作為一種由無毒且儲量豐富的元素構成的半導體熱電材料，一直以來都吸引著全球研究者的目光1–10。根據(jù)近年來的報道11–14，Cu2Se的熱電優(yōu)值(ZT)在400 K (127 °C)附近從低溫α相到高溫 β相的相變過程中有明顯提升，這一發(fā)現(xiàn)引起了廣泛的關注。對 Cu2Se兩相晶體結構的清晰理解對于探究這些現(xiàn)象的本質極為重要。許多研究工作已經(jīng)證明β-Cu2Se具有反螢石結構15–20，但即使經(jīng)過了許多研究人員的努力，低溫 α相的結構仍未得到徹底解析21。

早在1936年Rahlfs22就注意到α-Cu2Se的結構與β-Cu2Se不同。1987年，Milat等23建立了包含沿垂直于立方亞晶格方向周期性畸變的單斜超胞。1988年Kashida和Akai24描述了四面體空隙和間隙Cu原子的周期陣列的細節(jié)。1991年Frangis等25給出了更多有序空位超結構的細節(jié)。這些早期的研究都注意到了 α-Cu2Se中的有序結構，但受限于當時的粉末 X射線衍射(XRD)、電子衍射等表征手段的精度，更多的結構細節(jié)尚未被揭示。2011年Gulay等26根據(jù)其粉末和單晶XRD數(shù)據(jù)給出了Cu和Se原子均有序排列的完整結構，但被后來的研究者證實并不準確21。在關于相變時熱電性能提升的研究中，Liu等13在2013年給出了沿＜10＞c帶軸的掃描透射電鏡(STEM)照片以及若干可能的模型計算結果。隨后Lu等27在2015年在此基礎上更深入探究了結構的多形性和 Cu的有序起伏。最近Eikeland等21在2017年利用單晶XRD和同步輻射數(shù)據(jù)給出了一組模型，并描述了整個相變溫度區(qū)間的結構演化過程。與此同時，利用密度泛函理論(DFT)進行的理論計算分析也揭示了一些結構和性能之間的關系28–30。

根據(jù)上述研究，關于 α-Cu2Se中的層狀結構以及其中接近面心立方(FCC)的亞晶格已有共識。其中由Se原子構成的亞晶格和β-Cu2Se中Se的FCC框架很接近。相比β-Cu2Se中Cu原子的均勻分布，α-Cu2Se中則是集中于間隔開的亞晶格{111}c面之間的空隙中，使得富Cu層和缺Cu層交替分布，形成Se-Cu-Se的層狀結構。然而，包含完整有序排布細節(jié)的結構模型尚未給出，多數(shù)研究都只關注了平均結構。直接的高分辨觀測對于更好地理解這一結構非常重要。近年來隨著球差電鏡技術的發(fā)展，越來越多的材料研究中利用這一技術實現(xiàn)了更高分辨率的直接觀測31–35。

本文首次展示了由球差校正STEM拍攝到的沿α-Cu2Se [2]c帶軸的原子級分辨率高角環(huán)形暗場(HAADF)像，揭示了許多微觀結構細節(jié)。并結合對電子衍射圖譜的分析，給出了若干種結構變體可能的模型。使用 QSTEM 軟件模擬了模型的HAADF像，與實驗結果較為吻合。本文中分別用α和β標注Cu2Se的低溫相和高溫相，并以β-Cu2Se的FCC晶體學指數(shù)來表示α-Cu2Se (加下標“c”)，與近期的主流研究保持一致。

2 實驗方法

Cu2Se鑄錠的合成方法參見Liu等8的工作，原料為純度99.999%的Cu粉和Se粉(Alfa Aesar)。用于電子衍射和STEM實驗的高質量特定取向的Cu2Se納米單晶是通過聚焦離子束(FIB，Quanta 3D FEG Dual-Beam Microscope System，F(xiàn)EI)加工方法直接從鑄錠中的一顆晶粒內制得。電子衍射圖譜和HAADF像分別是在透射電鏡(TEM，Tecnai G2F20，F(xiàn)EI)和球差校正STEM (Titan G280-200 with ChemiSTEM，F(xiàn)EI)上拍攝的。Tecnai和Titan均工作在200 kV加速電壓下。根據(jù)Titan的工作參數(shù)，QSTEM模擬選取了離焦量為-13.7 nm、三階球差系數(shù)C3= 0.05 mm和匯聚角21.4 mrad進行STEM模擬。

3 結果與討論

3.1 電子衍射分析

從α-Cu2Se不同帶軸的電子衍射圖譜(圖1)可見，均包含由 Se原子構成的接近于FCC的亞晶格框架產(chǎn)生的衍射點(標有綠色箭頭)。剩余的衍射點中，標有紅色箭頭的由沿(111)c生成的層狀結構產(chǎn)生，強度接近標有綠色箭頭的衍射點，表明層狀結構周期為(111)c晶面間距的2倍。較弱的則表明存在更復雜的超結構，如垂直于層狀結構的[111]c圖譜表明，層狀結構內存在3 × 3的超點陣結構。

圖1 α-Cu2Se的電子衍射圖譜Fig.1 Electron diffraction patterns of α-Cu2Se.

我們推測，Se-Cu-Se層狀結構之間是缺Cu層，相互作用較弱，可能產(chǎn)生層間滑移；FCC亞晶格可能沿(111)c生成層錯；β-Cu2Se反螢石結構中，F(xiàn)CC亞晶格的[111]c是三次旋轉軸，這可能導致鑄錠冷卻過程中 α-Cu2Se沿三個不同取向生成。這些因素都可能導致衍射圖譜極為復雜。

Frangis等25和Lu等27也給出了類似的衍射結果，表明α-Cu2Se中的復雜結構是普遍存在的。Lu等27還給出了[2]c帶軸衍射圖譜在升溫時逐漸變化的過程，說明在相變過程中 α-Cu2Se的結構還存在著不同形式的變化。

圖2 α-Cu2Se的HAADF像Fig.2 HAADF images of α-Cu2Se.

3.2 球差校正STEM-HAADF像分析

STEM-HAADF像揭示了α-Cu2Se結構的更多細節(jié)(圖 2)。圖 2a–d可見 2層或 4層構成的小團簇形成了基本單胞(由黃色虛線平行四邊形標出)。沿著[0]c方向Se原子以3倍的周期有序地起伏，且這種起伏在相鄰的兩個缺 Cu層兩側完全不一樣。如圖 2a所示，黃色虛線標出的第一個缺 Cu層兩側，相比另外2/3的Se原子，1/3的Se原子與對側的Se原子相互靠近(標有黃色箭頭)。這種起伏在次近鄰而非最近鄰的缺 Cu層才會再次出現(xiàn)，因此形成了包含2層的單胞(由黃色虛線平行四邊形標出)。值得注意的是單胞的長邊并不平行于[111]c，而是有著明顯的傾斜，這正好印證了衍射分析中圖 1黃色箭頭標出的位置沒有衍射點的情況。我們同樣觀察到了 4層構成的單胞，如圖2b所示。在單胞內部，缺Cu層兩側的Se原子以兩種方式排列：一種表現(xiàn)出中心對稱性(用兩條紅色曲線標出)，一種不具備中心對稱性(用紅色和藍色曲線標出)。這些差別—包括單胞向左傾斜與向右傾斜、由2層或4層構成、中心對稱與非中心對稱—相互之間的組合產(chǎn)生了多種單胞變體，不同變體之間的隨機組合組成了整個α-Cu2Se晶體。

由于層狀結構較弱的相互作用，這些單胞變體之間的組合也是多樣的，并能相互轉化。如圖2c所示，左側的上下兩排單胞的傾斜方向均在右側發(fā)生了改變，第一排的中心對稱性質也發(fā)生了改變；如圖2d所示，左側的4層單胞轉化成了右側的上下兩個 2層單胞。這些變體和變體間組合的多樣性很可能是衍射圖譜復雜性的原因。

近年來對于Cu2Se在相變過程中熱電性能顯著提升的現(xiàn)象，比較流行的解釋是二級相變過程中晶體結構逐漸變化，對聲子存在強烈的臨界散射，但對載流子遷移沒有顯著影響27。本文中的結果對進一步厘清這些變化的原因提供了基礎信息。

表1 用于模擬的4種單胞的晶格常數(shù)Table1 Lattice parameters of the 4 kinds of unit cells for simulation.

圖3 不同變體的模型及其HAADF像Fig.3 Models and HAADF images of different variations.

3.3 QSTEM模擬結果

根據(jù)以上的分析，我們建立了若干種晶體結構模型來模擬STEM觀察到的結果。按照傾斜方向和包含層數(shù)這些模型可分為 4種不同的單胞，分別標記為2L、2R、4L、4R，數(shù)字2或4代表單胞包含的Se-Cu-Se層數(shù)，字母L (左)或R (右)代表單胞c軸偏離ab平面法向的方向(如圖3a,d,f,h所示)。其中2L和2R又各存在三種變體，1個具備中心對稱性(圖 2a中內部為兩條紅色曲線的單胞)，另2個(圖2a中內部藍色曲線在上方或下方的單胞)不具備中心對稱性。2R單胞的非中心對稱變體和4L單胞在圖2中未全部觀測到，但考慮到Cu2Se的多形性，其存在是合理的，因此也納入分析。4種單胞的晶格常數(shù)見表1，8種變體的原子占位詳見補充材料(Supporting Information)，所有4種單胞及其變體見圖 3所示。考慮到室溫下α-Cu2Se的Cu離子電導率僅比150 °C時β-Cu2Se低約1.5個數(shù)量級36，我們推測Cu離子在室溫下仍有一定遷移能力，不會穩(wěn)定在某一位置。參考Eikeland等21的結構模型中Cu原子在平均位置附近于(111)平面上存在一定的散布，我們建立了在電子束入射方向(沿模型a軸)厚度為9個(2)c晶面間距(6倍于a的長度)的薄片模型用于模擬，其中所有單胞的 Cu原子都是分散在距離平均位置約0.05 nm的某一位置上，以模擬出均勻分布的效果。模型和對應的模擬結果、以及部分模型對應的實驗像見圖 3，可見與 STEM 實驗觀察結果較為接近。根據(jù)圖3中實驗像和模擬像的對比，Se原子的起伏特征基本都得到了很好的再現(xiàn)。從實驗像中可見，2層單胞的Cu原子并不完全分布在Se原子的連線上(圖3c)，4層單胞中第1、4層和第2、3層的Cu原子分布也存在差異(圖3j)，相比之下，我們的模型和模擬像(圖3b,i)很好地反映了這些特征。不過整體上實驗像中Cu原子的分布較為模糊，不像Se原子那樣清晰，而我們均勻分布Cu原子的模擬結果能夠還原實驗像的這一特點，說明這種假設是合理的。

4 結論

利用FIB技術制備了特殊取向的α-Cu2Se電鏡樣品，并首次利用球差校正STEM沿樣品[2]c帶軸得到了α-Cu2Se的原子級分辨率HAADF像。進一步結合電子衍射圖譜，揭示了α-Cu2Se復雜結構的微觀細節(jié)，包括Se原子不同形式的有序起伏，2層或4層的堆垛周期構成的單胞變體，以及不同變體的相互轉化與組合。進而建立了這些變體的結構模型,并使用QSTEM軟件進行了模擬，得到的HAADF像與實驗結果吻合。

致謝：感謝中國科學院上海硅酸鹽研究所史迅教授和趙琨鵬博士生提供高質量的Cu2Se鑄錠樣品。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.