陳 祎，陸 杰，楊明輝，李建宇，孫吉良

（中廣核研究院有限公司，深圳518031）

生物質(zhì)熱解過程是極其復(fù)雜的過程，熱解過程及其產(chǎn)物組成和比例均受到了自身和外界條件的影響。研究者們針對各式生物質(zhì)原料，采用各異的實(shí)驗(yàn)條件，熱解得到種類和組成各異的產(chǎn)物。影響生物質(zhì)熱解的關(guān)鍵因素包括熱解溫度、生物質(zhì)原料理化特性、熱解壓力、升溫速率和停留時(shí)間等[1-4]。

熱解溫度是影響熱解反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)之一，關(guān)于溫度對生物質(zhì)熱解影響的研究得到了廣泛關(guān)注[5]。生物質(zhì)熱解最終產(chǎn)物中，氣液固的質(zhì)量占比與溫度和加熱速率有很大關(guān)系。對于溫度低于600℃的常規(guī)熱解，采用中等反應(yīng)速率，其氣液固的產(chǎn)率基本相等[6-7]。而對于閃速熱解，快速冷凝條件下，溫度在500～650℃時(shí)，可大大增加生物油的產(chǎn)率，其產(chǎn)率可達(dá)80%[8]。此外，一些學(xué)者還研究了熱解溫度對生物質(zhì)及其熱解焦官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)的影響[9-12]。生物質(zhì)焦的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，具有非均質(zhì)性，以下幾個(gè)方面體現(xiàn)其重要性[13]。首先，焦顆粒結(jié)構(gòu)的變化會影響揮發(fā)性物質(zhì)的傳質(zhì)過程，而且焦顆粒的結(jié)構(gòu)會顯著影響其燃燒或氣化反應(yīng)性；其次，焦顆粒的結(jié)構(gòu)對灰分的形成及污染物的排放也有明顯影響。因此，了解生物質(zhì)焦的理化特性在熱解過程中的變化規(guī)律，對于加深認(rèn)識生物質(zhì)熱解、燃燒和氣化過程，揭示其本質(zhì)規(guī)律具有重要意義。本文將定量化研究熱解產(chǎn)物分布，揭示熱解溫度對熱解產(chǎn)物特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

采用熱棒式固定床反應(yīng)器研究松木、稻稈成型顆粒不同溫度下熱解產(chǎn)物，該反應(yīng)器可分析1g量級燃料，并可準(zhǔn)確得到產(chǎn)物質(zhì)量和成分檢測，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 熱棒式固定床反應(yīng)器

實(shí)驗(yàn)中稱取質(zhì)量為1±0.001g的生物質(zhì)原料放入反應(yīng)器。將焦油捕集裝置浸入液氮中，設(shè)置加熱速率為30℃/min，同時(shí)將U型管出口連接至采氣袋采集氣體。當(dāng)溫度升高至實(shí)驗(yàn)所需溫度時(shí)，立刻停止加熱、停止采氣，并關(guān)掉氧氣流量計(jì)，氣路切換至旁路，同時(shí)拆除保溫，對反應(yīng)器進(jìn)行風(fēng)冷。溫度降至80℃時(shí)，移開液氮罐，將U型管暴露至室溫中，同時(shí)連接第二個(gè)采氣袋，采集氣體5 min。采氣結(jié)束后關(guān)閉氣體流量計(jì)。將反應(yīng)器拆解，取出生物質(zhì)焦和金屬絲網(wǎng)稱重。采用體積比為1：4的甲醇/三氯甲烷配比液洗滌整個(gè)反應(yīng)器及U型管焦油捕集裝置。焦油質(zhì)量為洗滌后的焦油溶液干燥產(chǎn)物質(zhì)量，生物質(zhì)焦和焦油質(zhì)量都采用直接稱量法，氣體質(zhì)量通過氣相色譜測量CO、CO2和CH4三種主要?dú)怏w總量近似獲得，水的質(zhì)量通過生物質(zhì)熱解前總質(zhì)量與焦、氣體和焦油質(zhì)量相減獲得。

熱棒式固定床反應(yīng)器制取焦炭通過FTIR（傅里葉變換紅外光譜計(jì)）及比表面積分析儀對焦炭特性進(jìn)行分析，研究熱解過程中生物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

圖2 稻稈和松木惰性氣氛不同熱解溫度下的產(chǎn)物分布

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解產(chǎn)物分布

圖2為稻稈和松木在不同條件下熱解三相產(chǎn)物及水析出情況。由焦炭產(chǎn)率可見，該過程與熱重失重過程相似。兩種生物質(zhì)在300℃時(shí)均剛進(jìn)入熱解階段，仍有較多固體存在，隨著溫度升高，失重析出揮發(fā)分。由圖2可知，500℃時(shí)熱解失重基本完成，之后僅有少量焦炭失重，且析出多為氣體。此時(shí)大部分焦油均已析出，這與木質(zhì)纖維三組分熱解特性比較符合。

500℃時(shí)，稻稈的熱解產(chǎn)物質(zhì)量占比為：水分13%，氣體37%，焦油15%和焦炭35%；而松木的熱解產(chǎn)物質(zhì)量占比為：水分8%，氣體31%，焦油31%和焦炭30%。

2.2 焦油產(chǎn)物組成

表1為稻稈焦油的氣相色譜分析結(jié)果，相對濃度定義為該物質(zhì)對應(yīng)峰面積除以積分范圍內(nèi)除溶劑、色譜柱流失等所有檢測到的峰面積之和。通過相對濃度的定義可獲得該物質(zhì)在混合物中相對濃度的變化規(guī)律。由稻稈焦油成分分析可知，熱解焦油主要由含氧酸類、醛類、酚類和呋喃類等以及小分子芳烴組成。300℃時(shí)，稻稈焦油中可檢測到的組分較少，隨著溫度升高，組分種類逐漸增多，至500℃時(shí)焦油組分種類變化已不明顯。從300℃至700℃，焦油為一些酚類、糠醛類、醇類和酮類組分，這些組分對應(yīng)的官能團(tuán)鍵能較弱，低溫就可反應(yīng)。

此外的一些組分具有明顯的隨溫度變化的特征。例如甲苯、乙苯和二甲苯，這三種組分都含甲基與苯環(huán)，400℃前沒有檢出，500℃后，隨溫度的提高，相對濃度逐漸提高。這是因?yàn)樯镔|(zhì)主體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)不穩(wěn)定側(cè)鏈已發(fā)生斷裂，甲基等相對穩(wěn)定。

對松木的熱解焦油進(jìn)行了分析，從組分?jǐn)?shù)量看，300℃時(shí)，其可檢測組分僅22種。隨著溫度升高，檢測組分也逐漸增多，500℃后數(shù)量基本維持在44種左右。

松木比稻稈含有更多木質(zhì)素，容易生成苯酚類芳香烴焦油；除了酚類，醛類也是松木熱解中的重要組分。比較松木和稻稈焦油組分可以發(fā)現(xiàn)，稻稈焦油中，甲苯、苯酚和萘等的含量遠(yuǎn)高于松木焦油。這幾種焦油都屬于三級焦油，多來自初級焦油的轉(zhuǎn)化。在松木熱解焦油中僅檢出了苯酚，另外兩種及其同系物均未檢出，由此可判斷稻稈焦油的二、三次反應(yīng)較多。這可能是由于稻稈中堿金屬鹽成分較多，這些金屬鹽對于初級焦油的二次反應(yīng)具有一定催化作用。

表1 稻稈在惰性氣氛不同溫度下熱解焦油的GC/MS成分分析結(jié)果

2.3 熱解焦炭的特性

2.3.1 表面官能團(tuán)

生物質(zhì)焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)中通常具有特征官能團(tuán)，例如乙烯基、炔基、芳香環(huán)、酸酐、酚羥基、羧基、羰基、內(nèi)酯基、醌基、乳醇基、醚基等，其化學(xué)性質(zhì)的變化取決于這些官能團(tuán)在焦中的數(shù)量和分布。表2列出了一些常見官能團(tuán)對應(yīng)的FTIR譜峰位置。

表2 典型官能團(tuán)的紅外特征譜峰

1）稻稈。

圖3為稻稈原料和200～700℃溫度區(qū)間內(nèi)，稻稈惰性氣氛熱解焦的傅立葉紅外光譜分析譜圖。由圖3可知，熱解過程中，稻稈含有的官能團(tuán)數(shù)量逐漸減少或消失，最終留有的官能團(tuán)數(shù)量減少。稻稈原料的主要峰位置對應(yīng)的官能團(tuán)為：芳香環(huán)的C-H（800～900 cm-1），苯環(huán)上的C-H（1 060 cm-1），脂肪族內(nèi)C-O-和C-O的伸縮振動（1 160～1 030 cm-1），芳香基和烷基中的醚-O-（1 230 cm-1），甲基以及無定形碳結(jié)構(gòu)中的甲基-CH3（1 380 cm-1），酸中的羥基彎曲引起的譜帶（1 416 cm-1），芳香環(huán)上的C=C雙鍵拉伸（1 570～1 600 cm-1），醌類中的C=O（1 645 cm-1），脂肪族中的-CH2（2 930 cm-1）和-CHx（2 850～3 000 cm-1），酸/醇/酚類中的羥基-OH（3 200～3 650 cm-1）。

圖3 稻稈原料和熱解焦的FTIR譜圖（由下向上分別為原料、200～700℃稻稈惰性熱解焦）

稻稈中含氧官能團(tuán)主要存在于纖維素和半纖維素中。400℃時(shí)，這兩種組分已經(jīng)基本熱解完全。從譜圖中看到，2 850～3 000 cm-1的烷基-CHx吸收強(qiáng)度逐漸減弱，至500℃譜峰已經(jīng)消失。這一過程中，烷基-CHx側(cè)鏈斷裂成為小分子烴類或含氧物質(zhì)析出。

1 700～1 715 cm-1和1 651 cm-1處對應(yīng)的芳香族中的C=O及羧基中的C=O振動。隨溫度升高，兩處吸收強(qiáng)度逐漸減小，原因?yàn)轸然鵆OOH不穩(wěn)定易發(fā)生裂解析出CO2。1 230 cm-1處對應(yīng)于芳香基和烷基中的醚-O-，1 380 cm-1對應(yīng)甲基以及無定形碳結(jié)構(gòu)中的甲基-CH3；1 416 cm-1對應(yīng)酸中的羥基，這三類官能團(tuán)在溫度超過500℃時(shí)基本無法檢出。特別是1 230 cm-1對應(yīng)-O-，溫度超過300℃即難以分辨，醚鍵作為單體間連接的主要形式，在解聚過程中急劇消失。

高溫下，1 380 cm-1對應(yīng)的部分甲基基團(tuán)斷裂并生成CH4，這是生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中CH4的主要生成路徑。溫度升高時(shí)，1 600～1 570 cm-1對應(yīng)的C=C、1 060 cm-1對應(yīng)的苯環(huán)上C-H以及800～900 cm-1對應(yīng)的芳香環(huán)上的C-H的譜峰吸收強(qiáng)度明顯加強(qiáng)?？梢姕囟仍礁?，生物質(zhì)焦中的結(jié)構(gòu)更加趨于芳香化，且芳香結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈顯著減少。

2）松木。

圖4為惰性氣氛下，松木原料和200～700℃熱解焦的傅立葉紅外光譜分析譜圖。由圖可知，松木原料的主要峰位置分別對應(yīng)的官能團(tuán)為：多環(huán)芳香環(huán)的C-H（800～900 cm-1），苯環(huán)上的C-H（1 060 cm-1），脂肪族內(nèi)C-O-和C-O的伸縮振動（1 160～1 030 cm-1），芳香基和烷基中的醚-O-（1 230 cm-1），甲基以及無定形碳結(jié)構(gòu)中的甲基-CH3（1 380 cm-1），酸中的羥基彎曲引起的譜帶（1 416 cm-1），芳香環(huán)上的C=C雙鍵拉伸（1 570～1 600 cm-1），醌類中的C=O（1 645 cm-1），脂肪族中的-CH2（2 930 cm-1）和-CHx（2 850～3 000 cm-1），酸/醇/酚類中的羥基-OH（3 200～3 650 cm-1）。

與稻稈相似，松木在3 362 cm-1處的酸/醇/酚類中的-OH、2 850～3 000cm-1所對應(yīng)烷基-CHx隨溫度升高而降低。然而，比較稻稈和松木紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，兩種原料顯著區(qū)別在于-OH和-CHx吸收峰基本消失時(shí)的溫度不同。稻稈原料為400℃，而松木是500℃，這可能是稻稈灰催化作用的結(jié)果。

圖4 松木原料和熱解焦的FTIR譜圖（由下向上分別為原料，200～700℃松木焦）

松木與稻稈在700～1 600 cm-1的波長范圍內(nèi)區(qū)別也非常明顯。首先在1 060 cm-1位置，稻稈吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且雜峰逐漸減少，主峰更加突出。而對于松木來說，500℃之后該波長處基本沒有明顯的吸收峰。僅在897 cm-1位置附近處有一些小峰。1 060 cm-1和897 cm-1位置都對應(yīng)于苯環(huán)上的C-H鍵，可以判斷，500℃之后的松木焦芳香程度可能低于稻稈。除了這一波長，在1 621 cm-1處兩種原料也存在明顯差別。松木吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，至700℃已經(jīng)變得非常尖銳，而稻稈卻逐漸減弱。1 621 cm-1波長附近的吸譜峰對應(yīng)于羧基中的C=O振動。由于是惰性氣氛，不存在外界環(huán)境氧的吸附作用，這部分C=O官能團(tuán)應(yīng)該對應(yīng)于松木原料本身結(jié)構(gòu)中未能裂解的C=O。

2.3.2 孔隙結(jié)構(gòu)

惰性氣氛下，稻稈和松木熱解焦比表面積隨孔徑分布結(jié)果如圖5所示，分析的孔徑范圍在1～300 nm。由圖5可知，稻稈和松木原料及其低溫焦中，微孔和大孔貢獻(xiàn)的比表面積基本相當(dāng)，曲線幾乎水平。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，微孔對于比表面積的貢獻(xiàn)陡然上升。

圖6為不同熱解溫度下，稻稈和松木熱解焦孔徑分布曲線。由圖6可知，稻稈原料及低溫下的稻稈熱解焦中，中孔和大孔要多于微孔，是構(gòu)成稻稈孔隙結(jié)構(gòu)的主要孔型。但松木原料和低溫下的松木熱解焦中，微孔、中孔和大孔三種孔隙在焦中占比基本相當(dāng)。溫度上升時(shí)，兩種生物質(zhì)焦顆粒內(nèi)部孔徑分布發(fā)生了明顯變化。對稻稈來說，變化主要集中在中孔和大孔部分（10～150 nm），僅當(dāng)溫度升至700℃時(shí)，微孔占比才大幅提高。稻稈的孔容分布曲線在中孔和大孔區(qū)隨溫度升高向上凸起明顯，這主要是由于加熱過程中揮發(fā)分的析出使得部分微孔合并而相互連通，且揮發(fā)分在微孔內(nèi)迅速積累，形成較高壓力，使得微孔發(fā)生膨脹，形成中孔和大孔。所以在曲線中可以看到，在600℃以下，中孔和大孔相對數(shù)量一直增加，甚至超過微孔所占比例。

圖5 稻稈和松木熱解焦的比表面積隨孔徑分布

圖6 稻稈和松木焦的孔容及隨孔徑的分布

3 結(jié)論

（1）稻稈和松木在300℃時(shí)均剛進(jìn)入熱解階段，500℃時(shí)熱解失重基本完成，之后僅有少量焦炭失重，且析出多為氣體。

（2）300℃時(shí)，稻稈焦油中可檢測到的組分較少，隨著溫度升高，組分種類逐漸增多，至500℃時(shí)焦油組分種類變化已不明顯。松木比稻稈含有更多木質(zhì)素，容易生成苯酚類芳香烴焦油；酚類和醛類是松木熱解中的重要組分，稻稈焦油的二、三次反應(yīng)較多。

（3）熱解過程中，松木紅外譜圖與稻稈相似，稻稈和松木含有的官能團(tuán)數(shù)量逐漸減少或消失，最終留有的官能團(tuán)數(shù)量減少；溫度越高，兩種原料的熱解焦結(jié)構(gòu)更加趨于芳香化，且芳香結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈顯著減少；但二者顯著區(qū)別在于-OH和-CHx吸收峰基本消失時(shí)的溫度不同，稻稈原料為400℃，而松木是500℃，這可能是稻稈灰催化作用的結(jié)果。

（4）對于稻稈和松木原料及其低溫焦來說，微孔和大孔貢獻(xiàn)的比表面積基本相當(dāng)，溫度高于500℃時(shí)，微孔對于比表面積的貢獻(xiàn)陡然上升；稻稈原料及低溫下的稻稈熱解焦中，中孔和大孔是主要孔型，但在松木原料及低溫下的松木熱解焦中，三種孔隙占比基本相當(dāng)。溫度上升時(shí)，兩種生物質(zhì)焦顆粒內(nèi)部孔徑分布發(fā)生了明顯變化。