吳芳輝， 李曉檸， 趙自豪， 程源晟， 王 淼， 儲心萍

(安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243002)

近年來，對新能源日益增長的需求和逐漸加重的環(huán)境污染，已經(jīng)成為影響人類經(jīng)濟發(fā)展的兩大主要因素，因此，利用可再生無污染資源太陽能轉(zhuǎn)化為化學能或電能的半導體材料光催化研究得以應運而生，從而打破了能源和環(huán)境問題的瓶頸，成為有著重要應用前景的綠色技術。其中CdS作為一種常見的半導體材料，其較窄的禁帶寬度(2.4 eV)以及對可見光較強的響應性，一度被作為比較理想的光催化劑[1 - 3]。然而實際應用中單一的CdS半導體納米材料所產(chǎn)生的光生電子和空穴的復合率很高，導致其光催化時的量子效率比較低，同時CdS還很容易發(fā)生自身光腐蝕現(xiàn)象[[4 - 6]，影響了光催化的穩(wěn)定性和效果，因此有必要去選擇另外一種材料對CdS半導體納米材料進行修飾，從而改善其自身光腐蝕現(xiàn)象，并促進光生電子和空穴的分離，有效提高其光催化活性。

富勒烯C60是由60個C原子組成的籠狀結(jié)構(gòu)，具有很好的對稱性，是一個共軛的大π結(jié)構(gòu)，因此它是一種很好的電子接受體[7]。最近，利用具有獨特的共軛大π結(jié)構(gòu)，光照下可以促進電子轉(zhuǎn)移，從而達到光生電子和空穴分離目的的富勒烯化合物來提高單一半導體納米材料，如g-C3N4[8]、SnO2[9]、Fe2O3[10]和Ag3PO4[11]等的吸附性和光催化活性已有文獻報道。為了進一步改善富勒烯化合物的性能，Sayes等人[12]發(fā)現(xiàn)在其表面修飾極性官能團生成富勒烯衍生物可以增強其水溶性和親電性，從而使C60的應用范圍更加廣泛。目前有關富勒烯羧基衍生物修飾CdS半導體納米材料用于有機染料光催化降解的報道較少。

本文采用溶劑熱的方法制備出片狀CdS納米材料，然后利用簡單的吸附效應將不同量的富勒烯羧酸衍生物(C60C(COOH)2)與片狀CdS納米材料結(jié)合制備出了一系列CdS/C60C(COOH)2二元復合材料并對其物相、形貌、阻抗等進行了詳細地表征。通過研究該復合材料在可見光下對羅丹明B(RhB)的降解過程中的催化效果，發(fā)現(xiàn)將具有特殊性能的C60衍生物與寬禁帶半導體CdS納米材料進行復合，通過它們之間的協(xié)同作用改善了對染料RhB的吸附能力以及光生電子-空穴對的分離效率，從而在光降解RhB過程中獲得了較高的的催化活性。本文最后對CdS/C60C(COOH)2二元復合材料的循環(huán)性能進行了測試，并初步討論了可能的光催化反應機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)；XRD-6000型X-射線粉末衍射儀(日本，島津公司)；紫外-可見分光光度儀(日本，島津公司)；CHI 660E型電化學工作站(上海辰華儀器公司)，實驗中采用三電極系統(tǒng)：CdS修飾玻碳電極或CdS/C60C(COOH)2(0.50%)復合材料修飾的玻碳電極為工作電極，Hg/Hg2Cl2電極為參比電極(SCE)，鉑絲電極為對電極。

富勒烯(99.9%)購自上海阿拉丁試劑有限公司，有關富勒烯衍生物的實驗在通氮除氧條件下進行；其它所用化學試劑均為分析純，購自上海阿拉丁試劑有限公司或上海國藥集團化學試劑有限公司，使用前未經(jīng)進一步純化；水為二次蒸餾水。

1.2 片狀CdS納米材料的制備

稱取0.266 g Cd(Ac)2·2H2O(1 mmol)與0.228 g硫脲(3 mmol)，使用30 mL乙二胺為溶劑，轉(zhuǎn)移到50 mL的反應釜中，于100 ℃下反應8 h，產(chǎn)物用乙醇和二次蒸餾水交替洗滌3次，再于60 ℃下真空干燥12 h，即可得到目標產(chǎn)物。

1.3 C60C(COOH)2的合成

稱取 0.2 g 富勒烯粉末，溶于200 mL的甲苯中，攪拌0.5 h，使富勒烯充分溶解，然后依次加入47 μL溴代丙二酸二乙酯和120 μL催化劑1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，攪拌反應30 min，反應結(jié)束后將溶液旋蒸干，然后以石油醚-甲苯混合溶劑(體積比=3∶1)進行柱分離，獲得產(chǎn)物富勒烯丙二酸二乙酯。稱取富勒烯丙二酸二乙酯100 mg，溶于50 mL甲苯中，加入40 mg NaH，在80 ℃下攪拌反應3 h，反應結(jié)束后依次用甲苯、H2SO4、二次蒸餾水進行洗滌，即可得到目標產(chǎn)物C60C(COOH)2。

1.4 CdS/C60C(COOH)2復合材料的制備

稱取5 mg C60C(COOH)2溶于100 mL的甲苯中，配制成50 mg/L C60C(COOH)2甲苯溶液，然后稱取50 mg片狀的CdS加入不同體積的C60C(COOH)2甲苯溶液中，室溫下攪拌12 h，去除溶劑，即可制備出5種C60C(COOH)2質(zhì)量分數(shù)為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%的CdS/C60C(COOH)2復合材料。

圖1 CdS/C60C(COOH)2復合材料的制備示意圖Fig.1 Schemetic diagram showing the preparation of CdS/C60C(COOH)2 composite materials

1.5 光催化性能測試方法

首先移取30 mL配制好的RhB水溶液(10 mg/L)，置于100 mL的燒杯中，然后加入30 mg 已制備好的CdS/C60C(COOH)2二元復合材料作為催化劑，超聲使催化劑在RhB的溶液中分散均勻，于暗處攪拌30 min，從而使催化劑與RhB達到吸附平衡。接著于可見光下進行光催化降解RhB實驗，每隔10 min取樣，離心分離后吸取上清液測其吸光度并進一步分析。

2 結(jié)果與討論

圖2 CdS(a)、C60C(COOH)2(b)、CdS/C60-C(COOH)2(c-f)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CdS(a),C60C(COOH)2(b),CdS/C60C(COOH)2(c-f) c-f:0.25%,0.50%,0.75%,1.00% and 1.25% C60-C(COOH)2,respectively.

2.1 CdS/C60C(COOH)2復合材料的物相分析

圖2為片狀CdS與含不同質(zhì)量分數(shù)C60C(COOH)2的CdS/C60C(COOH)2二元復合材料的X射線衍射(XRD)圖。其中曲線(a)為合成的單一片狀CdS的XRD圖，其2θ角分別為24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°、51.9°處的峰形對應于(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面所屬的衍射峰，并且與CdS的標準卡片(41-1049)上顯示的衍射峰一一對應，未出現(xiàn)其他雜峰，表明所制備的CdS納米材料純度較高。曲線(b)～(f)分別為不同質(zhì)量分數(shù)C60C(COOH)2的CdS/C60C(COOH)2二元復合材料的XRD圖，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，這些材料中都含有CdS的衍射峰，但C60C(COOH)2特征峰不明顯，主要是因為復合材料中的C60C(COOH)2含量較少所致。

2.2 CdS/C60C(COOH)2復合材料的形貌分析

采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對所制備的樣品的形貌進行表征，如圖3所示，其中3(a)為片狀CdS的SEM圖，從圖中可以看出所制備的樣品明顯為層狀物，圖3(b)為CdS/C60C(COOH)2的SEM圖，從圖中可以看出，負載C60C(COOH)2后其形貌還是與單獨CdS的形貌一致，說明負載C60C(COOH)2后并沒有使CdS原本的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。圖3(c)為片狀CdS的TEM圖，從圖中可以看出所制備的CdS確實呈薄片狀。圖3(d)為CdS/C60C(COOH)2的高分辨TEM圖，從圖中清晰看出晶格條紋，應是層狀CdS納米材料(002)晶面，并且在CdS納米材料邊緣可見成功負載一層薄的C60C(COOH)2。

圖3 片狀CdS(a)、CdS/C60C(COOH)2(b)的掃描電鏡(SEM)圖，片狀CdS的TEM圖(c)及CdS/C60C(COOH)2(d)的HRTEM圖Fig.3 SEM images of CdS nanosheet (a) and CdS/C60C(COOH)2(b)，TEM image of CdS nanosheet(c),HRTEM image of CdS/C60C(COOH)2(d)

2.3 CdS/C60C(COOH)2復合材料的紫外-可見漫反射光譜研究

采用紫外-可見光譜儀研究了片狀CdS和含有不同量C60C(COOH)2的一系類CdS/C60C(COOH)2二元復合材料的固相漫反射光譜，如圖4所示。從圖中可以看到片狀CdS對于波長在500 nm以下的光有所吸收，但是對于波長大于500 nm的光基本沒有吸收，而負載C60C(COOH)2之后不僅對波長500 nm以下的光有吸收，對于波長大于500 nm的光也有一定程度的吸收，從而說明片狀CdS納米材料結(jié)合C60C(COOH)2后確實在一定程度上提高了其光響應性。而且隨著C60C(COOH)2含量的增加，制備出的CdS/C60C(COOH)2二元復合材料光吸收能力(LAC)隨之增強，圖中顯示，C60C(COOH)2的添加量為0.50%時，LAC達到最大。

2.4 CdS/C60C(COOH)2復合材料的交流阻抗譜分析

探究所制備的材料在光催化時的電荷載流體的遷移狀況，從而對不同電極進行交流阻抗分析非常必要。本文電化學交流阻抗實驗預先通氮除氧，以含有0.1 mol/L KCl的5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-溶液作為支持電解質(zhì)，正弦波電位的振幅設定為5 mV，測試范圍頻率設定于0.01～100 kHz的開路電位下進行。圖5是片狀CdS和CdS/C60C(COOH)2(0.50%)復合材料的電化學阻抗圖，從圖中可以看到，在片狀CdS納米材料表面負載C60C(COOH)2后阻抗在低頻區(qū)的半圓半徑比CdS納米材料自身有所減小，表明C60C(COOH)2和CdS之間有著較好的電子傳遞，使得光催化過程中，CdS所產(chǎn)生的光生電子可以及時有效地通過C60C(COOH)2傳遞出去，從而提高了CdS納米材料的光催化活性。

圖4 CdS和CdS/C60C(COOH)2復合材料的紫外-可見(UV-Vis)漫反射圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS) of CdS and CdS/C60C(COOH)2 composites

圖5 CdS和CdS/C60C(COOH)2(0.50%)的電化學阻抗圖Fig.5 Schemetic diagram showing the Nyquist impedance plots of CdS and CdS/C60C(COOH)2(0.50%)

圖6 不同的材料在可見光下對RhB降解的紫外-可見(UV-Vis)光譜圖(a～f)、光催化活性(g)以及降解速率(h)圖Fig.6 The UV-Vis spectral (a-f),the photocatalytic activities of composites(g) and the degradation rate of RhB under visible light(h) (a) CdS;(b-f) CdS/C60C(COOH)2(n%).(b-f 0.25%,0.50%,0.75%,1.00% and 1.25%,respectively).

2.5 CdS/C60C(COOH)2復合材料在可見光下對RhB的催化降解研究

為了研究所制備復合材料在有機物染料降解過程中的催化效果，選擇在可見光下對RhB進行光催化降解研究，肉眼可觀察到隨著時間的延長，在不同催化材料的作用下，RhB顏色由深玫紅色逐漸變淺，60 min后幾乎無色。圖6(a)～(f)為所制備材料在可見光下降解RhB的紫外-可見光譜變化圖，圖6(g)則是通過計算作出的不同復合材料在可見光下降解的催化活性圖，從圖中可以看出在片狀CdS納米材料負載C60C(COOH)2后，催化活性均都有所提高，特別是C60C(COOH)2負載量為0.50%時，催化活性最高。圖6(h)是通過一級反應動力學進行線性擬合，所得到的復合材料的降解速率圖，通過線性擬合可以算出降解的反應速率，結(jié)果表明所制備的材料在可見光下對RhB降解的催化速率順序為：CdS/C60C(COOH)2(0.50%)>CdS/C60C(COOH)2(0.75%)>CdS/C60C(COOH)2(0.25%)>CdS/C60C(COOH)2(1.00%)>CdS/C60C(COOH)2(1.25%)>CdS。CdS/C60C(COOH)2(0.50%)的降解速率(0.0936 min-1)經(jīng)過計算是片狀CdS降解速率(0.0401 min-1)的2.34倍，說明片狀CdS納米材料表面負載C60C(COOH)2后確實提高了片狀CdS在可見光下光催化的活性。

圖7 CdS/C60C(COOH)2(0.5%)在可見光條件下降解 RhB的循環(huán)動力學圖Fig.7 Degradation kinetic of RhB over photocatalytic CdS/C60C(COOH)2(0.50%) under visible light experiments

2.6 CdS/C60C(COOH)2復合材料光催化循環(huán)性能測試

圖7是對所制備的CdS/C60C(COOH)2(0.50%)二元復合材料的循環(huán)性能進行測試，一共進行了四次循環(huán)測試，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加其吸附性能逐漸減弱，并且光催化的效果也有所降低，這可能是因為催化劑在重復使用的過程中時超聲清洗造成的損失，從而使其催化活性略有降低，但是同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4次循環(huán)使用后，其催化活性仍能達到80%以上，說明該復合材料的循環(huán)利用穩(wěn)定性較好，有效避免了自身光腐蝕現(xiàn)象。

2.7 CdS/C60C(COOH)2復合材料光催化機理研究

圖8 CdS/C60C(COOH)2 光催化降解RhB的機理Fig.8 Possible mechanism for the photocatalytic degradation of RhB by CdS/C60C(COOH)2 composite

3 結(jié)論

本文通過簡單的溶劑熱方法，成功制備出了一系列C60C(COOH)2質(zhì)量分數(shù)范圍在0.25%～1.25%之間的CdS/C60C(COOH)2二元復合材料。在對該二元材料進行了充分的表征之后詳細研究該復合材料于可見光下對羅丹明B降解的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當C60C(COOH)2負載量在0.50%時，其催化降解RhB的效率最好，遠遠超過單一的CdS納米材料，表明電子受體材料C60C(COOH)2因為能夠促進光生電子和空穴的分離，從而有效提高了片狀CdS納米材料的催化活性。CdS/C60C(COOH)2二元復合材料4次循環(huán)后其催化效率仍能維持在80%以上，說明其作為催化劑時循環(huán)利用穩(wěn)定性較好，是一種有潛在應用價值的有機染料光催化材料。文末還初步探討了光催化反應機理。