孟 巖， 李巧燕， 張?jiān)螺眨?陳 汝， 孫一寧， 陳立鋼

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040)

近年來，許多新型的碳納米材料不斷進(jìn)入人們的視野，而碳量子點(diǎn)(CQDs)作為一種新型的碳納米材料，因其具有許多優(yōu)良特性，越來越多的科學(xué)家開始對(duì)其進(jìn)行探究。碳量子點(diǎn)一般是指熒光碳納米顆粒，其尺寸是在10 nm以下的，形狀接近于球型、顆粒單分散的一種碳納米材料。碳量子點(diǎn)相比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)熒光團(tuán)，具有尺寸小、水溶性好、光穩(wěn)定性高、抗光漂白、低毒性和生物相容性較強(qiáng)等許多獨(dú)特的性質(zhì)[1]，在醫(yī)學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、分析檢測(cè)和生物標(biāo)記等各個(gè)領(lǐng)域，碳量子點(diǎn)都是一個(gè)研究的熱點(diǎn)。目前，制備熒光碳量子點(diǎn)的方法有激光燒蝕法[2 - 3]、電化學(xué)氧化法[4 - 5]、微波加熱法[6]、燃燒熱法[7 - 8]。但是這些方法制備碳量子點(diǎn)，處理過程復(fù)雜，費(fèi)用高且合成條件苛刻。

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法，以生物質(zhì)廢棄物地瓜皮為碳源合成碳量子點(diǎn)，該量子點(diǎn)綠色環(huán)保，低成本、無毒性。同時(shí)對(duì)碳量子點(diǎn)進(jìn)行表征，并對(duì)其性能進(jìn)行檢測(cè)，探索Fe3+和碳量子點(diǎn)的相互作用方式和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

F-4600型熒光分光光度計(jì)(日本，日立)；2100F高分辨透射電子顯微鏡(日本，JEOL)；FT-IR360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)，Nicole)；KQ5200型超聲波清洗儀(昆山舒美)；ZKXF-1型真空干燥箱(上海樹立)；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀)；pHS-3CpH計(jì)(上海儀電)；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化)；PHI 5700 ESCA System XPS (美國(guó)，物理電子公司)；ZF-6型三用紫外分析儀(上海嘉鵬科技)。

NaOH、FeCl3·6H2O、HCl(分析純，天津光復(fù))；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。碳源為地瓜皮。

1.2 碳量子點(diǎn)的制備

將地瓜皮切碎后，稱取 2.0 g并轉(zhuǎn)移至50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，同時(shí)向反應(yīng)釜中加入30 mL 去離子水。將其置于200 ℃的烘箱中加熱 6 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，將其放入離心機(jī)中，在 10 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心30 min，再用孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，進(jìn)行純化。將稀釋100倍后的碳量子點(diǎn)原溶液在4 ℃的條件下保存。

1.3 碳量子點(diǎn)與Fe3+作用

吸取3 mL 碳量子點(diǎn)溶液，設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)λex=340 nm，發(fā)射波長(zhǎng)λem=300～700 nm；狹縫寬度為10 nm；掃描速度240 nm/min，用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光光譜分析，整個(gè)檢測(cè)過程所用石英比色皿厚度為1 cm。取1.5 mL碳量子點(diǎn)溶液，加入相同體積的Fe3+溶液，在室溫下反應(yīng)10 min 后，按照上述方法進(jìn)行熒光光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳量子點(diǎn)的表征

用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察制備的碳量子點(diǎn)的形貌，結(jié)果如圖1a所示。從圖中可以看出碳量子點(diǎn)的顆粒很分散，粒徑大小在4～6 nm之間，較均勻。傅里葉變換紅外(FI-IR)光譜圖如圖1b所示，3 417 cm-1處的峰屬于-OH伸縮振動(dòng)，2 969 cm-1處的峰屬于-CH2對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1 604 cm-1處的峰是C=O 的伸縮振動(dòng)，1 384 cm-1處的峰為C-N的伸縮振動(dòng)，1 206 cm-1、1 077 cm-1屬于C-O-C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由此可以看出，碳量子點(diǎn)表面含有一些烴類、羥基和羧基，碳量子點(diǎn)有很好的水溶性與這些親水基團(tuán)有密不可分的關(guān)系[9]。X射線光電子能譜(XPS)譜圖如圖1c所示，C、O、N三種元素的含量較高，由于O含量很高，我們認(rèn)為是較多的含氧官能團(tuán)存在于碳量子點(diǎn)的表面。由于原料地瓜皮中含有一定的N元素，因而導(dǎo)致產(chǎn)物碳量子點(diǎn)中摻有些許的N元素。

圖1 CQDs的高分辨透射電鏡(HRTEM)(a)、傅里葉變換紅外(FI-IR)光譜(b)和X射線光電子能譜(XPS)(c)圖Fig.1 The HRTEM image(a), FT-IR spectrum(b) and XPS spectrum(c) of the CQDs

2.2 碳量子點(diǎn)的碳源選擇

此實(shí)驗(yàn)我們秉承綠色環(huán)保的理念，在尋找碳源時(shí)，將范圍縮小至生活廢棄物中，而生活中最頻繁出現(xiàn)的廢棄物中，符合我們實(shí)驗(yàn)要求的碳源被我們鎖定在了水果蔬菜皮上。我們選取了多種果皮作為前驅(qū)體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用相同制備方法與反應(yīng)條件制得多種碳量子點(diǎn)溶液，將其分別進(jìn)行熒光強(qiáng)度的測(cè)定。制備出的碳量子點(diǎn)溶液濃度很大，這種情況下，碳量子點(diǎn)之間會(huì)出現(xiàn)一種一部分發(fā)射光作為激發(fā)光而被吸收的熒光自吸收現(xiàn)象，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度大大的減弱[10]。所以我們需要對(duì)原溶液進(jìn)行一系列稀釋來找到合適的碳源。從表1中我們可以發(fā)現(xiàn)，由地瓜皮作為碳源制得的碳量子點(diǎn)溶液其熒光強(qiáng)度較相同稀釋倍數(shù)下的其他溶液都較高。所以，我們選擇地瓜皮作為最佳碳源。

表1 不同原材料制備的CQDs的熒光強(qiáng)度比較

2.3 制備溫度對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)為了優(yōu)化制得的碳量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度，我們將最佳碳源置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在不同制備溫度下制得碳量子點(diǎn)溶液。將其均稀釋100倍后進(jìn)行熒光光譜分析，結(jié)果如圖2。制備溫度在 120～220 ℃之間，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先增大后減弱。200 ℃時(shí)的熒光強(qiáng)度為最大值。我們認(rèn)為碳量子點(diǎn)的熒光性能由光致發(fā)光引起，而光致發(fā)光的原因使得碳量子點(diǎn)表面存在缺陷，溫度升高到一定程度會(huì)改變碳量子點(diǎn)的表面缺陷，導(dǎo)致碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降。

2.4 溶液pH對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

探究溶液pH的變化對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。在強(qiáng)酸環(huán)境下，大量H+對(duì)溶液中的離子平衡造成干擾，使碳量子點(diǎn)的表面缺陷變得嚴(yán)重，從而使其熒光強(qiáng)度下降。隨pH的升高，溶液的環(huán)境逐漸趨于溫和，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度也處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。在pH為3至11之間，熒光強(qiáng)度隨pH的改變變化不大。 當(dāng)pH高于11之后，由于溶液中存在較多的-OH，碳量子點(diǎn)表面的C=O基團(tuán)如羧基等受到-OH的作用數(shù)量發(fā)生變化，而熒光性能可能是由C=C—C=O結(jié)構(gòu)所引起的[11]，所以熒光強(qiáng)度有所下降。因此在制備碳量子點(diǎn)時(shí)只需避免碳源暴露于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件下即可。

圖2 不同制備溫度條件下CQDs的熒光強(qiáng)度Fig.2 Fluorescence intensity of CQDs at different temperatures

圖3 不同溶液pH條件下CQDs的熒光強(qiáng)度Fig.3 Fluorescence intensity of CQDs under different pH

2.5 碳量子點(diǎn)的穩(wěn)定性與漂白性

碳量子點(diǎn)具有很強(qiáng)的光穩(wěn)定性，我們將制得的碳量子點(diǎn)溶液在室溫下密封儲(chǔ)存后，進(jìn)行熒光強(qiáng)度的測(cè)試，結(jié)果如圖4a。從圖中可以看出，室溫下放置9 h，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度未明顯改變，穩(wěn)定性較好。我們又將此碳量子點(diǎn)溶液置于紫外燈照射的環(huán)境下，以對(duì)其漂白性進(jìn)行探究，測(cè)試結(jié)果如圖4b。由圖可知，5 h之內(nèi)，碳量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度基本不變，由此可以說明此碳量子點(diǎn)具有較強(qiáng)的抗漂白性，可以經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的檢測(cè)和表面修飾。

圖4 CQDs的穩(wěn)定性(a)和漂白性(b)Fig.4 Stability (a) and bleaching property (b) of CQDs

2.6 碳量子點(diǎn)濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

探究碳量子點(diǎn)溶液濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，我們選取200 ℃下加熱6 h后稀釋100倍的碳量子點(diǎn)溶液進(jìn)行一系列稀釋，溶液濃度和相應(yīng)的熒光強(qiáng)度的關(guān)系如圖5，結(jié)果與我們預(yù)料的一致，隨著碳量子點(diǎn)溶液濃度的減小熒光強(qiáng)度下降。

2.7 激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)碳量子點(diǎn)熒光性能的影響

激發(fā)波長(zhǎng)的變化對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響如圖6，發(fā)射波長(zhǎng)在300～700 nm之間，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，熒光強(qiáng)度先增加后下降，最佳的激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm，同時(shí)發(fā)射光譜發(fā)生了紅移，即發(fā)射峰的位置由456 nm紅移至489 nm。紅移現(xiàn)象可能與碳量子點(diǎn)粒子尺寸的大小或其表面的缺陷有關(guān)[2]。

圖5 不同CQDs溶液濃度的熒光強(qiáng)度Fig.5 Fluorescence intensity of CQDs solution with different concentrations

圖6 不同激發(fā)波長(zhǎng)下CQDs的熒光強(qiáng)度Fig.6 Fluorescence intensity of CQDs at different excitation wavelengths

2.8 不同濃度Fe3+對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光猝滅作用

分析不同濃度Fe3+的猝滅效果，結(jié)果如圖7。在加入Fe3+后碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度明顯下降，并且Fe3+濃度越大，熒光強(qiáng)度下降越多，即猝滅效果越強(qiáng)。由于碳量子點(diǎn)表面的鈍化基團(tuán)-OH與Fe3+存在配合作用，導(dǎo)致碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)生猝滅，隨著Fe3+濃度升高，越多-OH與其發(fā)生作用，進(jìn)一步改變了碳量子點(diǎn)的表面缺陷，從而猝滅效果越好[12]。

2.9 pH對(duì)Fe3+進(jìn)行熒光猝滅的影響

根據(jù)上述pH對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響可知，pH在3至11的范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度沒有明顯變化。向碳量子點(diǎn)溶液中分別加入1 μg/mL與10 μg/mL的Fe3+后，熒光光譜分析結(jié)果如圖8。在加入Fe3+后，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度明顯減弱，另外在整個(gè)pH的檢測(cè)范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度保持較為穩(wěn)定的狀態(tài)。說明這種猝滅作用并不依賴于pH的變化。

圖7 不同濃度Fe3+對(duì)CQDs的熒光猝滅作用Fig.7 The fluorescence quenching of CQDs by Fe3+ with different concentrations

圖8 pH對(duì)Fe3+進(jìn)行熒光猝滅的影響Fig.8 The effect of pH on the fluorescence quenching of Fe3+

2.10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)猝滅效果的影響

為了探究Fe3+與碳量子點(diǎn)溶液反應(yīng)完全的最佳時(shí)間，實(shí)驗(yàn)加入10 μg/mL的Fe3+，對(duì)其反應(yīng)趨于穩(wěn)定的時(shí)間進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果可知，F(xiàn)e3+對(duì)碳量子點(diǎn)的猝滅作用在短時(shí)間內(nèi)即可完成，在6 min時(shí)熒光強(qiáng)度已趨于穩(wěn)定不變，為保證二者相互作用的充分，我們選擇10 min作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.11 碳量子點(diǎn)與Fe3+相互作用的熒光猝滅機(jī)理討論

熒光猝滅分為動(dòng)態(tài)猝滅與靜態(tài)猝滅。熒光猝滅劑Fe3+的濃度與碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系可以用Stern-Volmer方程[13]來表示。

F0/F=1+KSV[Q]

(1)

在方程(1)中，F(xiàn)0代表不加Fe3+時(shí)碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，F(xiàn)代表加入Fe3+后碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，[Q]為向樣品中加入的Fe3+的濃度，KSV為Stern-Volmer猝滅常數(shù)。

由表2可知，本實(shí)驗(yàn)中KSV數(shù)量級(jí)為104，由公式(2)可以計(jì)算出猝滅速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)為1012，而動(dòng)態(tài)猝滅速率常數(shù)的最大值是1010L/(mol·s)，因此我們得出二者的熒光猝滅作用是靜態(tài)猝滅。靜態(tài)猝滅速率常數(shù)可由式(2)計(jì)算。

Kq=KSV/τ0

(2)

式中，Kq為雙分子猝滅過程的速率常數(shù)，τ0為正常碳量子點(diǎn)的熒光壽命(τ0大約為10-8s)。

圖9 不同溫度下的Stern-Volumer方程Fig.9 Stern-Volmer curves for the CQDs with Fe3+ at three different temperatures

圖9是298 K、303 K、308 K 3個(gè)不同溫度下猝滅劑Fe3+的濃度與熒光強(qiáng)度比值F0/F的關(guān)系。由圖9可知，碳量子點(diǎn)的F0/F隨Fe3+濃度的增大而增大；同時(shí)隨著溫度的升高，F(xiàn)e3+的猝滅強(qiáng)度逐漸變小。因?yàn)閯?dòng)態(tài)猝滅與擴(kuò)散系數(shù)成正比關(guān)系，分子擴(kuò)散程度增大，猝滅效果就會(huì)變強(qiáng)。所以溫度越高猝滅程度越好。而靜態(tài)猝滅時(shí)，猝滅劑與碳量子點(diǎn)作用生成不能發(fā)射熒光的配合物，猝滅劑濃度越大，熒光強(qiáng)度就下降越多，而溫度升高會(huì)影響配合物的穩(wěn)定性，此時(shí)猝滅程度會(huì)相應(yīng)減弱[14]。這與我們的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合，由此可知，此熒光猝滅類型為靜態(tài)猝滅。

根據(jù)熱力學(xué)方程式可以計(jì)算出體系的吉布斯自由能(ΔGo)，焓變(ΔHo)和熵變(ΔSo)。計(jì)算結(jié)果如表2。

表2 CQDs-Fe3+體系的熱力學(xué)參數(shù)

從表中可以看出ΔGo<0，說明Fe3+對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光猝滅過程是自發(fā)進(jìn)行的，同時(shí)我們利用ΔHo與ΔSo之間的關(guān)系來解釋兩者的相互作用方式。由表可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為ΔHo<0，ΔSo<0，即金屬離子Fe3+與碳量子點(diǎn)的結(jié)合過程為放熱反應(yīng)，并且二者間主要是范德華力或氫鍵作用。碳量子點(diǎn)的表面上有許多羥基、羧基和氨基，而Fe3+溶于水后發(fā)生水合作用，存在一些-OH基團(tuán)，因此，從結(jié)構(gòu)上看二者比較容易形成氫鍵。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用一步水熱合成法制備出了碳量子點(diǎn)，并對(duì)它的顆粒形狀、所含元素、官能團(tuán)等進(jìn)行了表征，通過大量的實(shí)驗(yàn)探究了溫度、pH等條件對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，并確定了Fe3+與碳量子點(diǎn)的相互作用機(jī)理及作用的最佳條件。通過實(shí)驗(yàn)我們可以得出pH在3～11之間，二者相互作用10 min時(shí)，F(xiàn)e3+對(duì)碳量子點(diǎn)的猝滅作用明顯，猝滅機(jī)理為靜態(tài)猝滅。此外，本實(shí)驗(yàn)所制備的碳量子點(diǎn)制備過程簡(jiǎn)單、成本較其他制備方法低，并且我們運(yùn)用綠色環(huán)保理念，采用生物質(zhì)廢棄物地瓜皮做碳源，進(jìn)行廢物二次利用，在未來會(huì)被更廣泛應(yīng)用。