陳殿耿 肖一然 李文莉 李 云

(1 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628；2 北京醫(yī)學(xué)院附屬中學(xué)，北京 100083；3 北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 102628)

前言

某含金多金屬礦中含有金、銀等貴金屬元素(表1)，以及砷、鉛、鋅、鐵等元素，通過(guò)物相分析表明，金均以自然金形式存在，載體礦物主要為砷鉛礦，其次為白鉛礦、褐鐵礦等。采用堿浸預(yù)處理礦物，As、Pb、Zn等元素在堿浸過(guò)程中被浸出，使礦物中被包裹的金解離出來(lái)，可以顯著提高金的氰化浸出率[1-2]。堿浸后對(duì)堿浸液進(jìn)行鉛、鋅回收以及砷的脫除。為了研究砷在堿浸液及回收鉛鋅后溶液中的變化，需對(duì)其中砷的含量及價(jià)態(tài)進(jìn)行測(cè)定。

表1含金多金屬礦多元素分析結(jié)果

Table1Resultsofgoldcontainingpolymetallicore/%

注：1)單位為 g/t。

無(wú)機(jī)砷的價(jià)態(tài)分析方法主要有色譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5-6]、分光光度法等[7-8]。其中砷鉬藍(lán)分光光度法的原理是As(Ⅴ)與鉬酸銨作用生成砷鉬酸絡(luò)合物，被抗壞血酸還原成砷鉬藍(lán),在沸水浴中顯色，顏色的深度與As(Ⅴ)含量成正比，而As(Ⅲ)在同樣條件下則不顯色，必須在酸性溶液中以高錳酸鉀將其氧化成As(Ⅴ)后才能顯色[9]，利用這一性質(zhì)，可以分別測(cè)定溶液中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)以及總砷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

722型分光光度計(jì)(上海光學(xué)儀器廠)。

硫酸溶液：在75 mL水中加入27 mL濃硫酸，混勻，冷卻至室溫。

高錳酸鉀溶液(1.5 g/L)、鉬酸銨溶液(30 g/L)、抗壞血酸溶液(10 g/L)：將1 g抗壞血酸與0.5 g亞硫酸鈉溶于100 mL水中。

砷(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.l mg/mL)：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.132 0 g三氧化二砷，加10 mL水及10 mL氫氧化鈉溶液(30 g/L)，低溫加熱至完全溶解。冷卻后加1～2滴酚酞(1%)指示劑，用稀硫酸(1+3)中和。移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取5 mL待測(cè)溶液于100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

砷(Ⅴ)的測(cè)定：依據(jù)含量分取1～5 mL溶液于50 mL容量瓶中，補(bǔ)加水至約20 mL，加2 mL硫酸溶液，加2 mL鉬酸銨溶液，搖勻，加l mL抗壞血酸溶液，搖勻，在水浴中放置沸10 min，取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻。于波長(zhǎng)620 nm處，用1 cm比色皿，測(cè)定溶液的吸光度。

總砷的測(cè)定：依據(jù)含量分取1～5 mL溶液于50 mL容量瓶中，補(bǔ)加水至約20 mL，加2 mL硫酸，滴加高錳酸鉀溶液(0.01 mol/L)氧化，使溶液滴定至微紅色，加2 mL鉬酸銨溶液，搖勻，加l mL抗壞血酸溶液，搖勻，在水浴中放置沸10 min，取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻。于波長(zhǎng)620 nm處，用1 cm比色皿，測(cè)定溶液的吸光度。

砷(Ⅲ)的測(cè)定：由于溶液中砷以砷(Ⅴ)和砷(Ⅲ)存在，總砷含量減去砷(Ⅴ)含量即為砷(Ⅲ)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 砷的價(jià)態(tài)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別移取兩組砷(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.l mg/mL)，一組滴加高錳酸鉀溶液(0.01 mol/L)將砷(Ⅲ)氧化成砷(Ⅴ)，另一組不氧化，比較了砷(Ⅴ)和砷(Ⅲ)對(duì)砷鉬藍(lán)分光光度法結(jié)果的影響，見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)表明，砷(Ⅲ)未經(jīng)氧化不顯色，吸光度在0～0.003，在標(biāo)準(zhǔn)允許誤差范圍內(nèi)。

表2 砷的價(jià)態(tài)對(duì)砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定結(jié)果的影響Table 2 Effect of the valence of arsenic on results

2.2 共存元素對(duì)測(cè)定的影響

在實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定100 μg/50mL砷，相對(duì)誤差不超過(guò)±5%時(shí)，共存離子的允許量是(以μg計(jì)，未作上限)：Pb2+(125)、Zn2+(125)、Cu2+(125)、Ca2+(125)、Mg2+(125)，F(xiàn)e3+((50)、Si(Ⅳ)(25)、大量K+、Na+不干擾測(cè)定。在待測(cè)液中共存離子濃度均未達(dá)到允許量，因此不干擾砷的測(cè)定。

2.3 溫度對(duì)測(cè)定的影響

溫度對(duì)砷鉬藍(lán)絡(luò)合物的影響較大，在室溫條件下顯色極慢，而在沸水浴中加熱8～12 min，砷鉬藍(lán)絡(luò)合物即能顯色完全，吸光度值保持l h穩(wěn)定不變。故實(shí)驗(yàn)選用沸水浴加熱10 min，冷卻至室溫，l h內(nèi)完成比色。

2.4 工作曲線繪制

取6個(gè)50 mL容量瓶，依次加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.l mg/mL)0.00、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mL。以下步驟按照總砷的測(cè)定。以測(cè)得的吸光度值作縱坐標(biāo)，As含量作橫坐標(biāo)，繪成標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，吸光度值與As含量呈良好線性關(guān)系，線性方程為Abs=2.055 4c+0.000 8,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)堿浸液及硫化沉鉛鋅后溶液中的砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)及總砷進(jìn)行了測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定7次，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.86%～1.2%，有較好的重現(xiàn)性。

表3 樣品精密度實(shí)驗(yàn)Table 3 Precision tests of samples(n=7)

2.6 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別將堿浸液及硫化沉鉛鋅后的溶液分成4等份，向其中3份堿浸液中加入相當(dāng)于1.00 g/L總砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，向其中3份沉鉛鋅后的溶液中加入相當(dāng)于0.70 g/L總砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法，采用砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定總砷含量。同時(shí)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法對(duì)堿浸液及硫化沉鉛鋅后溶液中的砷進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率在96.8%～98.5%，兩種方法測(cè)定結(jié)果基本一致，說(shuō)明共存元素對(duì)總砷的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。

表4 方法比對(duì)結(jié)果Table 4 Comparison of analytical results(n=3)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，堿浸液中砷均以砷(Ⅴ)形態(tài)存在。硫化沉鉛鋅后溶液中約有75%砷(Ⅴ)轉(zhuǎn)化為砷(Ⅲ)。眾所周知砷(Ⅲ)的毒性明顯強(qiáng)于砷(Ⅴ)，約為砷(Ⅴ)的60倍。而且后續(xù)工藝采用氧化鈣沉砷時(shí)，砷(Ⅲ)也比砷(Ⅴ)難以沉淀。對(duì)溶液中砷的含量及價(jià)態(tài)的測(cè)定，對(duì)冶金工藝設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)意義。