李騰飛 劉君俠 李先和 萬 雙

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城 252327)

引言

卡爾多爐渣是貴金屬冶煉過程中的中間物料，在貴金屬冶煉過程中，熔煉爐渣富含賤金屬的量是貴金屬(金、銀)的數(shù)倍，快速準(zhǔn)確了解卡爾多爐渣成分及含量對(duì)卡爾多爐渣的價(jià)值評(píng)定和冶煉生產(chǎn)控制顯得尤為重要，其中卡爾多爐煉鉛工藝是其中關(guān)鍵的一節(jié)，因此需要準(zhǔn)確測(cè)定其中的鉛量，傳統(tǒng)的EDTA直接滴定方法[1-2]測(cè)定卡爾多爐渣中的鉛，由于雜質(zhì)不易分離，干擾元素多，嚴(yán)重影響鉛測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文采用EDTA返滴定法[3]測(cè)定卡爾多爐渣中的鉛，該方法有效分離了物料中鋇及其他大量干擾元素，得到了較為準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。

本文針對(duì)該物料中鉛量的測(cè)定，對(duì)共存元素干擾及試驗(yàn)條件等進(jìn)行了探討，提高了方法的準(zhǔn)確度，并對(duì)該類型樣品中其它物相分析有一定的參考作用[4-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸、氯酸鉀、硫酸、氟化氫銨、氨水、抗壞血酸均為分析純?cè)噭蛩?2+98)，酚酞指示劑(1 g/L)，二甲酚橙指示劑(1 g/L)，鹽酸(1+1)。

乙酸鉛溶液(8 g/L)：稱取8 g乙酸鉛溶于50mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液中，用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

乙酸乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5～6.0)：稱取375 g無水乙酸鈉溶于水，加入50 mL冰乙酸，用水稀釋至2 500 mL，搖勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(EDTA)≈0.02 mol/L)：稱取8 g乙二胺四乙酸鈉，加入1 000 mL水，加熱溶解，冷卻，搖勻，靜置后標(biāo)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.30 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入15 mL氯酸鉀飽和的硝酸，加入0.1 g氟化氫銨，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫溶解，待試樣完全溶解，取下稍冷，加入12～15 mL硫酸，繼續(xù)加熱至冒濃煙約10 min(砷、銻含量較高時(shí)可在冒煙后加入HBr揮發(fā)除去)，取下冷卻，用水吹洗表面皿及杯壁，加水稀釋至70 mL，煮沸10 min，流水冷卻于室溫放置3 h。

用慢速定量濾紙過濾，用硫酸(2+98)洗滌燒杯及沉淀5～6次，水洗2次，棄去濾液。將濾紙連同沉淀放入原燒杯中，加入50 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL氨水，1滴酚酞指示劑(1 g/L)，蓋上表面皿，加熱微沸至溶液由紅色變?yōu)槲⒓t色時(shí)取下，用鹽酸(1+1)中和到微紅色消失，加入30 mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液，用水吹洗杯壁，蓋上表面皿，加熱微沸15～20 min，取下冷卻，用水吹洗杯壁，加30 mL水，0.1 g抗壞血酸(含銀高的試樣不加)，2～3滴二甲酚橙指示劑(1 g/L)，用乙酸鉛溶液(8 g/L)滴定至試樣變?yōu)樽霞t色并過量5～10 mL，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液繼續(xù)滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即到達(dá)終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存元素干擾及排除方法

2.1.1 碳的影響

由于樣品中碳含量高，樣品不能完全分解，可以加入硫酸冒煙使不溶物碳化分解，也可加入氯酸鉀飽和的硝酸溶解樣品，除碳效果較好，樣品分解完全。

2.1.2 硅含量的影響

樣品中硅含量較高會(huì)造成樣品極難分解，反應(yīng)生成硅酸鹽會(huì)繼續(xù)對(duì)鉛形成包裹，不易分離，影響滴定結(jié)果，反應(yīng)過程需要加氟化氫銨揮發(fā)除去硅，排除其影響。

2.1.3 鋇含量的影響

鋇含量較高時(shí)反應(yīng)過程會(huì)形成鉛鋇復(fù)鹽沉淀，沉淀極其穩(wěn)定不易分解導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低，使用返滴定法，加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在氨性溶液中，加熱煮沸沉淀，加入緩沖溶液使鉛與其絡(luò)合，并用乙酸鉛溶液(8 g/L)滴定剩余的EDTA并過量，最后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的乙酸鉛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 鋇的影響實(shí)驗(yàn)Table 1 Influence experiment of barium

表1結(jié)果表明，直接測(cè)定法測(cè)定結(jié)果偏低，采用返滴定方式可有效排除鋇含量的影響，實(shí)驗(yàn)證明，在鉛可以得到準(zhǔn)確測(cè)定的情況下，鋇的最大允許量可以達(dá)到12%～16%，對(duì)于復(fù)雜的樣品，采用返滴定的方法測(cè)定，方法的適用范圍寬，尤其適用于鋇含量高的樣品分析。

2.1.4 銅、鋅、鐵含量的影響

樣品中含有少量的銅、鋅、鐵等雜質(zhì)元素，其中銅、鐵會(huì)對(duì)終點(diǎn)的顏色變化產(chǎn)生干擾，鋅也會(huì)與EDTA溶液反應(yīng)影響其滴定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中用硫酸沉淀分離排除該類雜質(zhì)元素的干擾。為了考察沉淀分離雜質(zhì)元素的效果，在鉛溶液中加入不同量的銅、鋅、鐵，并用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定濾液中雜質(zhì)含量。實(shí)驗(yàn)表明，該類雜質(zhì)元素在沉淀過程中與鉛分離效果較好，少量的鐵和銅存在也可以通過加入抗壞血酸和硫脲進(jìn)行掩蔽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 銅、鋅、鐵的影響實(shí)驗(yàn)Table 2 Influence experiment of copper, zinc and iron /mg

2.1.5 砷、銻含量的影響

樣品中砷、銻的含量高時(shí)，溶液會(huì)有渾濁，由于渾濁物對(duì)雜質(zhì)的吸附導(dǎo)致沉淀洗滌效果變差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不穩(wěn)定，通常使用排除干擾的方法是在硫酸冒煙后，加入氫溴酸揮發(fā)除去砷、銻。

2.2 氟化氫銨的用量

使用內(nèi)控樣品1#(ωPb理論值=41.00%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其理論結(jié)果為多種分析方法比對(duì)，通過重復(fù)再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)多次檢測(cè)，加標(biāo)回收等質(zhì)控手段最終確認(rèn)，樣品按實(shí)驗(yàn)方法溶解，改變氟化氫銨用量，探究氟化氫銨對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同氟化氫銨用量結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of results of different amounts of ammonium hydrogen fluoride

實(shí)驗(yàn)表明，不加氟化氫銨，鉛的結(jié)果偏低，加入氟化氫銨過量，其結(jié)果也會(huì)嚴(yán)重偏低；原因是不加氟化氫銨，包裹在硅酸鹽中的鉛不能被溶解，導(dǎo)致結(jié)果偏低；加入過量的氟化氫銨，多余的氟化氫銨會(huì)嚴(yán)重腐蝕玻璃燒杯，導(dǎo)致溶液中的偏硅酸鹽過高，嚴(yán)重吸附鉛，致使結(jié)果偏低，同時(shí)偏硅酸容易吸附其它金屬離子，使滴定終點(diǎn)無明顯突躍，當(dāng)氟化氫銨用量在0.05～0.15 g時(shí)，鉛的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度較高，因此該種試樣選用氟化氫銨用量為0.10 g。

2.3 沉淀陳化時(shí)間

為確保硫酸鉛沉淀完全，移取50 mg Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入硫酸形成沉淀，對(duì)照不同陳化時(shí)間下鉛的回收率，結(jié)果見表4。

表4 不同陳化時(shí)間下Pb的測(cè)定結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of Pb measurement results at different aging time

實(shí)驗(yàn)表明，陳化時(shí)間低于0.5 h時(shí)，鉛的回收率低于99.0%，放置2.5 h后，鉛的回收率達(dá)到99.9%以上，因此一般推薦沉淀靜置3 h后過濾。

2.4 氨水用量的選擇

EDTA在氨性溶液中加熱與硫酸鉛鋇復(fù)鹽發(fā)生反應(yīng)，在2#樣品(ωPb理論值=26.18%)中加入不同量的氨水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)表明氨水的加入量不夠時(shí)會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低，以加入5 mL為宜。

表5 不同氨水加入量結(jié)果對(duì)比Table 5 Comparison of results of different amounts of ammonia water

2.5 乙酸乙酸鈉緩沖溶液的加入量

為確保整個(gè)滴定過程溶液pH值保持在5.5～6.0，對(duì)乙酸乙酸鈉緩沖溶液的加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，表6實(shí)驗(yàn)表明緩沖溶液以加入30 mL為宜。

表6 不同緩沖溶液加入量結(jié)果對(duì)比Table 6 Comparison of results of adding different amount of buffer solutions

2.6 微沸時(shí)間

加入緩沖溶液后，微沸時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響。實(shí)驗(yàn)中采取不同的微沸時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。實(shí)驗(yàn)表明加入緩沖溶液時(shí)，微沸時(shí)間應(yīng)該在15～20 min，時(shí)間過長(zhǎng)或過短都會(huì)導(dǎo)致硫酸鉛沉淀溶解不完全從而使結(jié)果偏低。

表7 樣品不同微沸時(shí)間結(jié)果對(duì)比Table 7 Comparison of results of different boiling time of samples

2.7 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)樣品1#、樣品2#在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行滴定分析(n=8)，結(jié)果見表8。由表8可以看出，方法對(duì)樣品中鉛含量的測(cè)定精密度好，準(zhǔn)確度較高。

表8 方法的精密度以及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 8 Precision and accuracy control experiment of the method(n=8) /%

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

移取100 mg Pb，依次加入20 mg Cu、20 mg Zn、16 mg Ba、15 mg Fe、5 mg Si、2 mg As、2 mg Sb形成標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表9。實(shí)驗(yàn)表明，該方法針對(duì)此類型樣品中Pb含量的測(cè)定結(jié)果可靠性高。

表9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 9 Recovery experiment

3 結(jié)語

采用沉淀分離-EDTA返滴定法建立了卡爾多爐渣中的鉛含量測(cè)定方法，該法準(zhǔn)確度高，精密度好。并在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，探討了各類因素對(duì)鉛量測(cè)定的影響，總結(jié)了最優(yōu)的操作條件及共存元素干擾排除措施。