李 晨 吳 迪 張大帥 王麗麗 張小朋＊,,2劉 建 張?zhí)K敏 李天略 史載鋒＊, 林 強(qiáng)

(1海南省水環(huán)境污染治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，?？?571127)

(2污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023)

(3南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

0 引 言

近年來，海南省海水養(yǎng)殖業(yè)迅猛發(fā)展，近海岸出現(xiàn)了許多高位養(yǎng)蝦池。海水養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生大量廢水，其中包含魚蝦排泄物、殘留餌料及藥物，不經(jīng)處理直接排放，對近海水環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1]。為有效去除水中污染物的去除、改善海洋環(huán)境，通常采用物理、化學(xué)和生物方法等[2]。光催化技術(shù)是目前最有前途且有效的處理方法，其中TiO2因具有氧化能力強(qiáng)、光化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒且成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[3]。然而，能帶較寬和量子效率低是TiO2的2個(gè)固有缺點(diǎn)，制約了其在光催化中的實(shí)際應(yīng)用[4]。因此為了提高TiO2的催化性能，人們致力于形貌調(diào)控、金屬或非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方式的研究[5]。

由于稀土元素具有豐富的能級(jí)和特殊的電子層結(jié)構(gòu)4fn6s2或 4fn-16s2，Y3+的離子半徑(0.089 3 nm)與TiO2中Ti4+的半徑(0.068 0 nm)相近，外層電子軌道為4s24p6，d軌道和f軌道無電子。由于d軌道的作用，可在TiO2價(jià)帶頂上方引入一條空能帶，作為電子捕獲陷阱，提高光生電子空穴對的分離效率[6]。Reszczyńska等采用溶膠凝膠法制備了一系列Er3+-TiO2，Yb3+-TiO2和 Er3+/Yb3+-TiO2光催化劑，表征結(jié)果顯示Er和Yb元素以氧化物的形式存在，摻雜離子進(jìn)入TiO2晶體結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生氧空位和表面缺陷，光催化活性最高的樣品為反應(yīng)中添加了1%(n/n)Yb3+制備的銳鈦礦型 TiO2，其比表面積為 125 m2·g-1，平均晶粒尺寸為13 nm，在3 h的可見光輻射下苯酚的去除率可達(dá)89%，對Er3+/Yb3+-TiO2樣品的作用光譜分析表明420～475 nm范圍的輻射是產(chǎn)生可見光活性的原因[7]。

以稀土金屬Y為摻雜劑，采用機(jī)械球磨法制備了Y3+修飾TiO2光催化劑，通過UV-Vis DRS、XPS、N2吸附-脫附、XRD、SEM等對材料進(jìn)行表征，以MB為降解基質(zhì)考察Y3+/TiO2的催化活性，優(yōu)化球磨條件。將活性最高的催化劑負(fù)載于塑料浮球表面，分別在紫外光和模擬太陽光下降解養(yǎng)蝦廢水中的有機(jī)物，為解決懸浮催化劑處理實(shí)際海水養(yǎng)蝦廢水提供了途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

二氧化鈦(＞99.5%(w/w)，南京天行新材料有限公司)，氧化釔(湖南稀土金屬材料研究院)，濃鹽酸(AR，西隴化工股份有限公司)，濃硫酸(AR，西隴化工股份有限公司)，重鉻酸鉀(AR，上海撫生實(shí)業(yè)有限公司)，硝酸銀(AR，上海撫生實(shí)業(yè)有限公司)，硫酸汞(AR，上海撫生實(shí)業(yè)有限公司)，養(yǎng)蝦水(取自?？谑心掣呶火B(yǎng)蝦池)，塑料多面空心球(浮球，江西凱萊化工填料有限公司)。

1.2 儀 器

采用美國PE公司Lambda 750s紫外可見近紅外分光光度計(jì)檢測Y3+/TiO2樣品的光吸收性能，波長范圍 200～800 nm。 PHI5000 Versaprobe-Ⅱ多功能掃描成像光電子能譜(附加掃描俄歇電子能譜)被用來確定Y3+/TiO2樣品的表面元素組成，陽極采用Al靶，功率 50 W，電壓 15 kV，通能 46.95 eV，以 C1s 284.8 eV為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。采用美國康塔儀器公司ASIQC0000-2比表面和孔徑分布分析儀確定樣品的BET比表面積，N2吸附-脫附等溫線是在-195.8℃下測定。采用日本理學(xué)UltimaⅣX射線粉末衍射儀確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶 Kα輻射(λ=0.154 2 nm)，工作電壓 40 kV，電流 40 mA，2θ范圍為 10°～80°，掃速5°·min-1。采用日本電子株式會(huì)社JSM-7100F場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑顆粒的微觀形貌，工作電壓5 kV。采用島津UV-2700紫外可見分光光度計(jì)測定MB溶液的吸光度；采用日本Hitachi公司F-7000熒光分光光度計(jì)測定養(yǎng)蝦廢水的三維熒光數(shù)據(jù),激發(fā)波長范圍200～450 nm，發(fā)射波長范圍200～600 nm，狹縫寬度為10 nm,掃描速度為2 400 nm·min-1，掃描間隔10 min。采用南京大學(xué)儀器廠QM-3SP04行星式球磨機(jī)來批量制備光催化劑，并使用南京胥江機(jī)電廠XPA光化學(xué)反應(yīng)儀來進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。H1850臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。CODCr采用HACH(美國哈希)消解儀及分光光度儀消解測定。

1.3 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱量5 g TiO2，用去離子水與濃鹽酸(36.0%～38.0%(w/w))體積比為1∶1配置的稀鹽酸逐滴加入一定量Y2O3中至其剛好完全溶解，即得到Y(jié)3+溶液，兩者與瑪瑙球混合后加入瑪瑙罐中，加入10 mL去離子水，Y3+的含量為1%～3%(nY3+/nTi)，球磨時(shí)間 1～12 h，球料比 1∶1～20∶1(w/w)，球磨轉(zhuǎn)速 300～500 r·min-1，球磨后得到 Y3+/TiO2光催化劑，將漿料取出后洗滌、離心、干燥并研磨成粉。將5 g TiO2在相同的條件下球磨后得到純TiO2樣品。

為了解決懸浮態(tài)TiO2光催化劑難以回收的問題，實(shí)驗(yàn)采用浸涂膠粘法將純TiO2及Y3+/TiO2粉體分別負(fù)載于塑料浮球上：先將塑料浮球浸于膠黏劑中，取出后置入TiO2粉體中使塑料浮球各扇葉表面均涂覆TiO2粉體，然后放入烘箱中恒溫35℃干燥4 h。通過水洗去除表面負(fù)載不牢固的粉體，再于35℃下干燥4 h，確保光催化劑牢固負(fù)載于載體上。因負(fù)載型催化劑的表面積為影響光催化效果的直接因素，因此不考慮催化劑的負(fù)載量。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

將500 mL MB溶液(25 mg·L-1)加入石英玻璃反應(yīng)器中(圖 1a)，催化劑的用量為 0.2 g·L-1，采用300 W中壓汞燈作為紫外光源，光催化反應(yīng)儀的溫度保持在25℃來避免溫度對反應(yīng)的影響。光照前，反應(yīng)器中的混合物在暗箱下不斷地鼓氣攪拌30 min，使光催化劑和MB之間達(dá)到吸附-解吸平衡。每隔一定時(shí)間，取出10 mL樣品并離心，用UV-2700紫外可見分光光度計(jì)測量其在664 nm下的吸光度來確定反應(yīng)液的濃度。

圖1 (a)光催化反應(yīng)儀示意圖和(b)光催化反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of photocatalytic reactor(a)and photocatalytic reaction(b)

采用上述光催化實(shí)驗(yàn)中效果最佳的Y3+/TiO2粉體樣品懸浮于溶液中，并將MB溶液改為養(yǎng)蝦廢水，玻璃水槽代替石英反應(yīng)器(圖1b)，以300 W氙燈模擬可見光光源，300 W汞燈模擬紫外光源，測量光催化反應(yīng)4 h內(nèi)養(yǎng)蝦廢水CODCr及三維熒光的變化。將上述催化劑均勻負(fù)載在塑料浮球上進(jìn)行負(fù)載型光催化實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確量取過濾后的養(yǎng)蝦廢水750 mL倒入玻璃槽中，分別放入15個(gè)Y3+/TiO2或純TiO2負(fù)載后的浮球，將光源橫著放在水槽上，在避光條件下鼓氣攪拌30 min，使浮球表面顆粒和養(yǎng)殖水達(dá)到吸附-解吸平衡，打開光源后每隔15 min取樣進(jìn)行COD和三維熒光的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化活性研究

Y3+/TiO2和純TiO2的光催化活性是通過在紫外光照射下MB溶液降解反應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率來考察的，計(jì)算公式為-ln(Ct/C0)=kt。C0和Ct分別指反應(yīng)0和t min時(shí)MB溶液的濃度，k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。圖2為Y3+含量、球磨的條件對TiO2光催化活性的影響。

圖2 Y3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (a)、球磨時(shí)間 (b)、球料比 (c)及球磨轉(zhuǎn)速 (d)對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響Fig.2 Effects of mole ratio of Y3+(a),time(b),ball-to-power weight ratio(c)and speed(d)on reaction rate constant k

由圖2(a)可知，當(dāng)球磨時(shí)間為4 h，球料比為4∶1，轉(zhuǎn)速為 500 r·min-1時(shí)，在 Y3+摻雜量 1%～2%的范圍內(nèi)，k隨著 Y3+的增加由 0.072 2 min-1增大到0.111 3 min-1，繼續(xù)增加摻雜量，k減小到0.089 1 min-1，Y3+的最佳負(fù)載量為2%，光催化效率是純TiO2的4.2倍。圖2(b)中當(dāng)摻雜量為2%，球料比為4∶1，轉(zhuǎn)速為500 r·min-1時(shí)，球磨時(shí)間從1 h增加到4 h，k從0.052 1 min-1增大到0.111 3 min-1，繼續(xù)增加球磨時(shí)間，k值減小到0.066 5 min-1并且趨于平緩，最佳球磨時(shí)間為4 h，球磨時(shí)間過長會(huì)減少TiO2表面活性點(diǎn)[8-9]。圖2(c)中當(dāng)摻雜量為2%，球磨時(shí)間為4 h，轉(zhuǎn)速為 500 r·min-1時(shí)，球料比與 k值的關(guān)系，當(dāng)球料比由 1∶1 增加到 4∶1 時(shí)，k 值從 0.064 1 min-1增加到0.111 3 min-1，繼續(xù)增大球料比，k減小到0.060 6 min-1。這說明球料比過大時(shí)不利于球與物料之間充分的擠壓、碰撞和研磨，一部分磨球處于“空轉(zhuǎn)”狀態(tài)且能量損失較大[10]；球料比過小時(shí)，緩沖作用過大，球料間作用減小[11]，實(shí)驗(yàn)最佳的球料比為4∶1。圖 2(d)中當(dāng)摻雜量為 2%，球磨時(shí)間為 4 h，球料比為4∶1時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速與k值的關(guān)系，為了給磨球和粉體提供足夠的能量，轉(zhuǎn)速設(shè)置為300～550 r·min-1,隨著轉(zhuǎn)速的增加k從0.069 3 min-1增大至0.111 3 min-1，并在 500 r·min-1處達(dá)到最大，轉(zhuǎn)速過高效率不一定高。最佳的球磨條件是當(dāng)球磨時(shí)間為4 h、球料比為 4∶1、 球磨轉(zhuǎn)速為 500 r·min-1、Y3+的含量為2%時(shí)，光催化效率最高。

2.2 UV-Vis DRS分析

為了探究Y3+/TiO2和純TiO2的光學(xué)吸收性能，采用紫外可見吸收光譜來檢測優(yōu)化的球磨工藝制備的Y3+/TiO2和純TiO2樣品(圖 3)。純 TiO2僅在紫外光部分有吸收，對400～750 nm范圍的光沒有吸收；在200～400 nm范圍內(nèi)，所有Y3+/TiO2樣品的吸收都明顯增強(qiáng)，在400～750 nm范圍內(nèi)，Y3+/TiO2樣品對可見光產(chǎn)生一定的吸收。與純TiO2相比，Y3+/TiO2樣品的吸收整體發(fā)生紅移。沿著吸收曲線作切線并延長與橫軸相交，所得吸收波長閾值，通過簡化的Kubelka-Munk公式Eg=1 240/λg計(jì)算出禁帶寬度[12]。計(jì)算得到純TiO2的禁帶寬度為3.20 eV，2%Y3+/TiO2的吸收波長閾值為406.9 nm，禁帶寬度為3.05 eV。由于Y3+的價(jià)層電子排布為4s24p6，無d電子，也無f電子，球磨后可在TiO2價(jià)帶上方引入一條空能帶，可作為電子躍遷的橋梁，價(jià)帶中的電子可被能量較低的光激發(fā)后躍遷至導(dǎo)帶，使TiO2的光吸收發(fā)生紅移[13-14]。

圖3 Y3+/TiO2及純TiO2的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of Y3+/TiO2 and pure TiO2

2.3 XPS分析

如圖4所示，在優(yōu)化后的球磨工藝下，采用XPS來檢測2%Y3+/TiO2和純TiO2樣品的表面元素，Ti2p和O1s的高分辨XPS圖譜分別記錄了鈦、氧元素的化學(xué)組成狀態(tài)。與純TiO2相比，2%Y3+/TiO2中Ti的結(jié)合能分別在 458.38、460.24、463.92和 465.78 eV，4處峰面積分別占 9.91%、56.75%、4.96%和28.38%，其中458.38和463.92 eV的峰對應(yīng)Ti3+的Ti2p3/2和 Ti2p1/2；460.24和 465.78 eV的峰對應(yīng) Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2。這說明，由于球磨過程中Y3+以游離態(tài)存在于TiO2晶格間隙或吸附在TiO2表面，造成電荷不均，引起晶格畸變，產(chǎn)生氧缺陷，使部分Ti元素價(jià)態(tài)降低[15-16]。O的結(jié)合能分別在529.41、531.55和 533.51 eV，3處峰面積分別占 6.62%、61.88%和31.50%，529.41～529.53 eV范圍內(nèi)的峰為TiO2的晶格氧(O2-)，531.55～531.62 eV 范圍內(nèi)的峰表示橋接羥基氧(Ti-OH-Ti)，533.51 eV的位置表示是末端羥基氧(Ti-OH)，表面吸附氧的分布對光催化活性起到重要作用[17-18]，純TiO2中晶格氧(OL)含量為67.2%，化學(xué)吸附氧(OH)含量為32.8%，而2%Y3+/TiO2樣品的晶格氧含量下降，吸附氧含量增加，光催化活性明顯提高[19]。

圖4 2%Y3+/TiO2和純 TiO2的 Ti2p(a,c)和 O1s(b,d)的 XPS圖譜Fig.4 Ti2p(a,c)and O1s(b,d)XPS spectra of 2%Y3+/TiO2and pure TiO2

2.4 SEM分析

圖5 為優(yōu)化的球磨條件下所制備的純TiO2和2%Y3+/TiO2掃描電鏡圖。未經(jīng)任何處理的原料TiO2顆粒較大，排列緊密，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重(圖5a)，未摻雜的純TiO2顆粒減小，但團(tuán)聚明顯(圖5b)。與純TiO2相比，在球磨過程中添加Y3+，可以改善其團(tuán)聚現(xiàn)象，使得TiO2顆粒分散性更好，而球磨過程屬于強(qiáng)烈的機(jī)械碰撞，瞬間所產(chǎn)生的能量可以使Y3+作用于 TiO2表面(圖 5c)[20]。

圖5 原料TiO2(a)、純TiO2(b)和2%Y3+/TiO2(c)樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of raw TiO2(a),pure TiO2(b)and 2%Y3+/TiO2(c)samples

2.5 比表面積分析

如表1所示，未經(jīng)球磨處理的原料TiO2比表面積為65 m2·g-1，與球磨后的純TiO2比表面積相近。在優(yōu)化的球磨條件下所制備的Y3+/TiO2樣品比表面積相似，范圍在 77～104 m2·g-1，與純 TiO2相比，Y3+的修飾有利于增大TiO2的比表面積。在1%～2%范圍內(nèi)，Y3+含量的增加可以提高TiO2的比表面積，2%Y3+/TiO2樣品的比表面積最大(104 m2g-1)。由于Y3+半徑(0.089 3 nm)大于 Ti4+半徑(0.068 nm)，Y3+很難進(jìn)入TiO2晶格取代Ti4+，而是存在于TiO2的間隙位置，當(dāng)Y3+含量過多時(shí)，剩余的Y3+以游離態(tài)吸附在TiO2表面，造成表面電荷不均，晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生更多的表面氧缺陷，顆粒之間分散性更好，比表面積增大，類似的結(jié)論與Parnicka等報(bào)道的文獻(xiàn)一致[21]。較高的比表面積可以提高TiO2顆粒的吸附能力，改善界面電荷的轉(zhuǎn)移，對有機(jī)污染物更好的吸附性能體現(xiàn)了更高的光催化活性[22]。

表1 純TiO2和Y3+/TiO2的比表面積(SBET)和禁帶寬度Table 1 BET specific surface area and band gap of pure TiO2and Y3+/TiO2

2.6 XRD分析

圖6為2%Y3+/TiO2及純TiO2的XRD圖。球磨后Y3+/TiO2和純TiO2均保持銳鈦礦的晶形，Y3+/TiO2中(101)晶面衍射峰在 25.44°，Y3+進(jìn)入 TiO2晶格間隙或者以游離態(tài)形式吸附在TiO2表面[23]，且(101)衍射峰強(qiáng)度有所降低，TiO2的結(jié)晶度下降[24]。

圖6 2%Y3+/TiO2和純TiO2樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of 2%Y3+/TiO2and pure TiO2samples

2.7 光催化降解養(yǎng)蝦水中的有機(jī)物

2.7.1 紫外光下Y3+/TiO2對光催化活性的影響

圖7為在300 W中壓汞燈照射下，懸浮式光催化與負(fù)載光催化劑的浮球?qū)?50 mL養(yǎng)蝦廢水降解過程中CODCr的變化情況。由圖可知，反應(yīng)初始養(yǎng)蝦廢水的CODCr值為1 343 mg·L-1，空白實(shí)驗(yàn)中僅提供紫外光輻射，CODCr數(shù)值變化不大；負(fù)載純TiO2的浮球在紫外光的照射下，養(yǎng)蝦水反應(yīng)4 h的CODCr去除率為26.9%；負(fù)載2%Y3+/TiO2光催化劑的浮球在4 h內(nèi)對養(yǎng)蝦水的CODCr去除率為37.5%，比純TiO2的去除效果好。由于養(yǎng)蝦廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜，反應(yīng)初始階段易氧化的有機(jī)物首先被降解，可以看到CODCr的數(shù)值明顯降低；由于TiO2光催化屬于非均相催化，反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，養(yǎng)蝦廢水中有機(jī)物種類復(fù)雜，有很多難以被強(qiáng)氧化劑氧化的有機(jī)物，隨著光照的進(jìn)行，水中羥基自由基和超氧自由基的含量增加，難氧化、難降解的有機(jī)物被破壞后，逐漸斷鍵轉(zhuǎn)變成易氧化的有機(jī)物，因此從45 min開始CODCr曲線出現(xiàn)明顯升高，75 min后開始不斷降低[25]。在懸浮式反應(yīng)中，純TiO2及2%Y3+/TiO2對CODCr的去除率分別為27.6%及38.7%，這是由于催化劑與廢水能夠充分接觸，對CODCr的去除率有所提升。

圖7 純TiO2和2%Y3+/TiO2在紫外光下對CODCr變化的影響Fig.7 Effects of pure TiO2and 2%Y3+/TiO2on CODCr changes under UV light

2.7.2 氙燈模擬太陽光下Y3+/TiO2對光催化活性的影響

圖8 純TiO2和2%Y3+/TiO2在太陽光下對CODCr變化的影響Fig.8 Effects of pure TiO2and 2%Y3+/TiO2on CODCr changes under visible light

圖8 為在300 W氙燈照射下，負(fù)載純TiO2及2%Y3+/TiO2光催化劑的浮球?qū)?50 mL養(yǎng)蝦廢水降解過程中CODCr的變化情況。由圖可知，僅在光照條件下養(yǎng)蝦水的CODCr去除率為4%；負(fù)載純TiO2的浮球?qū)︷B(yǎng)蝦水中CODCr的去除率為14.7%，而負(fù)載Y3+/TiO2時(shí)CODCr的去除率可達(dá)18.8%。以氙燈為光源，加入TiO2作為光催化劑時(shí)，TiO2的吸附作用占據(jù)主導(dǎo)地位，將水中一些污染物質(zhì)吸附降解，因此能夠降低養(yǎng)蝦水的CODCr，但去除率不高[26]。而懸浮式反應(yīng)對CODCr的去除率大于負(fù)載型反應(yīng)，進(jìn)一步證明了在光催化反應(yīng)中催化劑的有效表面積是影響光催化效果的重要因素。

2.7.3 不同直徑球?qū)獯呋Ч挠绊?/p>

實(shí)驗(yàn)探究了不同直徑的浮球?qū)獯呋幚眇B(yǎng)蝦廢水的影響，由于浮球均含有24個(gè)扇形葉片，且葉片的兩面均可負(fù)載催化劑，可通過以下公式計(jì)算其表面積：

圖9 不同直徑浮球?qū)ODCr變化的影響及浮球?qū)嵨飯DFig.9 Effects of different diameter spheres on CODCrchanges and picture of spheres

其中S為表面積，L為扇弧周長，R為球半徑。

浮球的直徑分別為1、2、3 cm，總表面積分別為3.525×10-2，9.51×10-2，0.12 m2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用直徑2 cm的浮球?yàn)檩d體時(shí)光催化效率最佳，這是由小球浸入水中的面積所決定的。由于水槽容積固定，直徑為1、2 cm的浮球在磁力攪拌和鼓氣的作用下能夠在水中不停地轉(zhuǎn)動(dòng)，直徑為3 cm的浮球只有大約4/5浸沒在水槽中且不能靈活旋轉(zhuǎn)，因此有效參與光催化反應(yīng)的表面積較小。

2.8 三維熒光分析

對光催化前后的養(yǎng)殖廢水進(jìn)行三維熒光表征來檢測有機(jī)物的變化(圖10)。結(jié)果表明：激發(fā)波長λex在 230～255 nm， 發(fā)射波長 λem在 400～500 nm 的范圍內(nèi)的熒光峰(Ⅲ)對應(yīng)類腐殖質(zhì)物質(zhì)；λex在200～260 nm，λem在 300～380 nm 處的熒光峰(Ⅰ，Ⅱ)屬于類蛋白物質(zhì)[27-28]。類腐殖質(zhì)在自然界中廣泛存在，主要是動(dòng)植物遺骸經(jīng)過微生物作用后形成的高分子有機(jī)物，在養(yǎng)蝦廢水中主要是由殘余的餌料和未及時(shí)處理的魚蝦殘骸腐敗所產(chǎn)生[29-30]。在4 h的光催化反應(yīng)后，Ⅲ的熒光特征峰幾乎消失而Ⅰ的特征熒光峰逐漸增強(qiáng)，說明養(yǎng)蝦廢水中難氧化、難降解的復(fù)雜有機(jī)物經(jīng)過光催化被破壞，逐漸轉(zhuǎn)化為易氧化、易降解的有機(jī)產(chǎn)物，與CODCr的結(jié)果相對應(yīng)，說明TiO2光催化對養(yǎng)蝦廢水中有機(jī)物起到一定的降解效果[31-32]。

圖10 光催化處理養(yǎng)蝦廢水過程中的三維熒光光譜Fig.10 Excitation-emission-matrix fluorescence spectra(EEM)of shrimp wastewater in photocatalytic treatment process

2.9 機(jī)理分析

圖11 Y3+/TiO2光催化機(jī)理圖Fig.11 Photocatalytic mechanism diagram of Y3+/TiO2

圖11 為Y3+/TiO2樣品的光催化機(jī)理圖，由于銳鈦礦型TiO2本身帶隙較寬，電子躍遷發(fā)生在價(jià)帶頂部的O2p軌道和導(dǎo)帶底部的Ti3d軌道之間，由于Y3+的修飾，在價(jià)帶頂上方引入了新的能級(jí)軌道[33]。當(dāng)光能輻射在TiO2表面，價(jià)帶中的電子受到激發(fā)首先躍遷至上方的這條空帶中，再吸收更高波長的光能躍遷至導(dǎo)帶，使TiO2的光吸收發(fā)生紅移[34]，Y中d軌道作為電子捕獲陷阱，促進(jìn)光生電子空穴對的分離效率，光催化活性得到提高[35]。另外，由于半徑較大的Y3+存在于TiO2的晶格間隙，引起晶格畸變，使得表面電荷不均[36]，Y3+/TiO2中表面吸附氧含量大量增加，電子可以通過這些氧缺陷遷移至表面與氧分子反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌踝杂苫鵞37]，價(jià)帶中的光生空穴可以將水分子轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基，從而將難降解的復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化成易氧化的產(chǎn)物[38]。

3 結(jié) 論

(1)采用機(jī)械球磨法制備了Y3+修飾TiO2光催化劑，并在紫外光下，以亞甲基藍(lán)(MB)為去除物來考察其催化劑活性。結(jié)果表明，當(dāng)Y3+的含量為2%(n/n)，球磨時(shí)間 4 h，球料比 4∶1，轉(zhuǎn)速為 500 r·min-1時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)0.111 3 min-1，是純TiO2的4.2 倍。UV-Vis DRS，XPS，SEM，XRD 和 N2吸附-脫附測試的表征結(jié)果顯示，與純TiO2相比，2%Y3+/TiO2樣品對可見光產(chǎn)生吸收，光吸收紅移，禁帶寬度降低，表面吸附氧含量明顯增加，顆粒分散性更好，比表面積更大，晶型未發(fā)生變化。

(2)將最佳條件下制得的Y3+/TiO2光催化劑負(fù)載于不同半徑的塑料浮球上，分別在紫外光和模擬太陽光照射下處理養(yǎng)蝦廢水。采用純TiO2和Y3+/TiO2為光催化劑在模擬太陽光下對廢水中CODCr的去除率為14.7%和18.8%，而在紫外光下可以達(dá)到26.9%和37.5%。

(3)考察3種浮球的光催化效果，CODCr結(jié)果顯示直徑為2 cm小球的光催化效果最好。在4 h的光催化實(shí)驗(yàn)中，難氧化、難降解的有機(jī)物逐漸轉(zhuǎn)化為易氧化的有機(jī)物，最終被降解去除。