韓 磊，馬福秋，薛 云，矯彩山

(哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

目前除鈾技術(shù)包括離子交換、膜分離、反滲透、化學(xué)沉淀等。離子交換法會產(chǎn)生過量的再生廢液、周期較長、耗鹽量大，有機(jī)物的存在會污染離子交換樹脂，排出大量含鹽廢水易引起管道腐蝕，此外，對于溶液中存在多種離子時，需要針對不同的目標(biāo)離子選用不同的樹脂，普遍適用性差。膜在壓力下會被栓塞、污染、斷絲，必須定期舒塞、清潔、檢查，后期運(yùn)營成本高，且容易二次污染?；瘜W(xué)沉淀法的凈化效率受廢水pH、沉淀劑用量、沉淀劑混合均勻程度等影響較大，適用于處理鹽度和活度低，凈化要求不高的大體積低放射性廢水，其去污因子和濃度倍數(shù)較低，產(chǎn)生的污泥體積較大時需進(jìn)一步處理以防止二次污染[2]。在物理化學(xué)處理中，吸附法易于操作，并且在高溶質(zhì)負(fù)載或稀釋濃度下從流出物中去除吸附質(zhì)非常有效[2]。近年來，研究者將注意力集中在具有金屬結(jié)合能力和低成本的各種吸附劑上，如殼聚糖，沸石，粘土或某些具有吸附能力的物質(zhì)[3]和偕胺肟聚丙烯腈(AO-PAN)[4]。據(jù)報道，AO-PAN由于其高含量的偕胺肟官能團(tuán)而具有高吸附金屬離子的潛力[5]。從純化、環(huán)境和放射性廢物處理的角度來看，將U(Ⅵ)吸附到AO-PAN可行[6-7]。

研究初始濃度，吸附時間和吸附溫度對AO-PAN吸附U(Ⅵ)的影響。通過系統(tǒng)的吸附實驗研究AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附，進(jìn)行等溫線、熱力學(xué)、動力學(xué)以及吸附速率控制機(jī)理模型分析，了解AO-PAN在吸附U(Ⅵ)過程中的相關(guān)特性。在三個溫度條件下進(jìn)行吸附實驗，系統(tǒng)研究在不同溫度條件下的等溫線、動力學(xué)特征，在三個溫度條件下分別研究吸附的速率控制機(jī)理，比較系統(tǒng)的分析吸附過程的控制步驟，研究結(jié)果可為動態(tài)吸附實驗以及實際處理廢水提供參考。

1 實驗裝置和材料

1.1 實驗裝置

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)：Thermo Fisher公司；TS-111C臥式恒溫振蕩器：上海安競實驗設(shè)備有限公司；元素型1840A摩爾∑H2O超純水機(jī)：上海庫勒科學(xué)儀器有限公司；KQ5200E超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；pHS-3E雷磁pH計：上海精科儀器廠；T-214分析天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.2 實驗材料

聚丙烯腈：大慶石化公司腈綸廠；羥胺溶液：薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；六水合硝酸鈾酰：湖北楚盛威化工有限公司；氨水、硝酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司。以上試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 AO-PAN制備

將羥胺溶液加入純水中，添加一定量的甲醇，然后緩慢倒入一定質(zhì)量的聚丙烯腈(PAN)粉末。將該體系置于恒溫(50 ℃)搖床中反應(yīng)。將得到的混合體系過濾、洗滌、干燥得到偕胺肟聚丙烯腈(AO-PAN)粉末。

2.2 吸附材料表征

利用掃描紅外光譜與掃描電子顯微鏡對AO-PAN進(jìn)行表征。將改性前的PAN與改性后的AO-PAN分別進(jìn)行表征，并進(jìn)行對比。

2.3 吸附實驗

將六水合硝酸鈾酰固體溶解在去離子水中配成指定濃度的鈾酰離子溶液，用氨水和硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，最后將給定濃度，pH和體積的硝酸鈾酰溶液加入含有AO-PAN的螺口錐形瓶中，在臥式恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP)測定溶液中U(Ⅵ)的濃度，AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量通過下式計算：

(1)

式中：qe為吸附量，mg/g；C0和Ce分別為初始和平衡時U(Ⅵ)的液相濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為所用干燥吸附劑的質(zhì)量，g。

2.4 吸附熱力學(xué)

吸附等溫線是在一定溫度下溶液中吸附質(zhì)平衡濃度與吸附劑表面累計吸附量之間的關(guān)系曲線。應(yīng)用較廣泛的吸附等溫線模型主要有朗格繆爾(Langmuir)模型、弗羅因德利希(Freundlich)模型。

2.4.1Langmuir模型

Langmuir模型是在設(shè)定溫度下分子在吸附劑表面覆蓋至聚集的程度，主要基于如下假設(shè)：僅發(fā)生單分子層吸附，每個分子只占據(jù)一個吸附位；吸附質(zhì)分子之間不存在相互作用；吸附劑表面具有均勻的吸附能，吸附過程中具有相等的能量和焓，表面的各個吸附點(diǎn)之間沒有吸附質(zhì)的轉(zhuǎn)移運(yùn)動；達(dá)到平衡狀態(tài)時，吸附和脫附速率相等。其方程形式如下[7-9]：

(2)

式中：Ce為平衡時U(Ⅵ)的液相濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；qm為最大吸附容量，mg·g-1；kL為與吸附有關(guān)的Freundlich吸附平衡常數(shù)，L·mg-1。

2.4.2Freundlich模型

Freundlich模型假設(shè)吸附劑表面吸附位點(diǎn)是非均勻分布的，適用于描述中低濃度吸附質(zhì)的吸附過程，在極低或極高濃度時該模型不適用。Freundlich等溫方程是一經(jīng)驗方程，其適用范圍較廣泛，能夠描述有機(jī)、無機(jī)化合物在許多吸附劑包括生物吸附劑上的吸附情況。方程如下[10-12]：

(3)

式中：Ce為平衡時U(Ⅵ)的液相濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg·g-1；kF為與吸附有關(guān)的Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg·g-1；n為非線性系數(shù)，n值大小代表吸附劑對吸附質(zhì)的吸附強(qiáng)度。

2.5 吸附焓變

結(jié)合熱力學(xué)平衡常數(shù)和反應(yīng)吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH、熵變ΔS之間的基本關(guān)系，可以計算相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8-9]：

(4)

其中：

(5)

式中，C0和Ce分別為初始和平衡時U(Ⅵ)的液相濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為所用干燥吸附劑的質(zhì)量，g。

2.6 吸附動力學(xué)

為了研究吸附劑的吸附機(jī)理及可能的速控步驟，利用動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和擬合[13-15]。

2.6.1準(zhǔn)一級動力學(xué)

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(物理吸附)：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

式中：k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，h-1；t為反應(yīng)時間，h；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1。以ln(qe-qt)對吸附時間t作圖，得一條直線，直線斜率的倒數(shù)為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)k1，在縱軸上的截距為吸附劑平衡吸附量的自然對數(shù)。

2.6.2準(zhǔn)二級動力學(xué)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(化學(xué)吸附)：

(7)

2.7 吸附速率控制機(jī)理

2.7.1液膜擴(kuò)散模型

液膜擴(kuò)散模型[13,15]可以確定吸附質(zhì)從液相到達(dá)吸附劑邊界的傳質(zhì)過程，假設(shè)吸附阻力全部集中在吸附劑的邊界，方程描述如下：

ln(1-F)=-kt

(8)

式中：F=qt/qe，為t時刻的吸附程度；k為液膜擴(kuò)散速率，h-1。

2.7.2顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[13,15]假定液膜擴(kuò)散阻力可以忽略或只在吸附初始階段起作用，且作用時間很短，吸附過程為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，方程如下：

qt=Kdt1/2+y

(9)

式中：Kd為內(nèi)擴(kuò)散速率，mg·g-1·h1/2；y為擬合直線截距，代表吸附劑表面的界面層厚度。

若上述兩種模型中任一種模型的線性擬合曲線通過原點(diǎn)，則該模型代表吸附過程的速率控制步驟[15]。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附材料表征

實驗得到紅外譜圖示于圖1。由圖1結(jié)果可知，在2 245 cm-1處存在很強(qiáng)的吸收峰，為PAN粉末中的—C≡N，而在AO-PAN中該處吸收峰強(qiáng)度減弱，表明改性后—C≡N在粉末中的含量變小。在1 651 cm-1與930 cm-1處很強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)AO-PAN粉末中的—C=N和—N—O官能團(tuán)的伸縮振動。以上紅外譜圖的變化說明PAN中的—C≡N與羥胺反應(yīng)生成了偕胺肟官能團(tuán)。

圖1 PAN與AO-PAN的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra PAN and AO-PAN

掃描電子顯微鏡圖示于2。從圖2結(jié)果可以看出，改性后聚丙烯腈的微觀直徑明顯大于改性前的聚丙烯腈微觀直徑，這在動態(tài)吸附實驗過程中會減少流體阻力，有利于柱子連續(xù)運(yùn)行。雖然改性后的微觀顆粒變大，但直徑在微米范圍內(nèi)，保證了材料與溶液的接觸面積，使吸附可以有效進(jìn)行。

3.2 吸附實驗

3.2.1吸附溫度

不同溫度下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量列于表1。由表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著吸附溫度升高，AO-PAN對鈾酰離子的吸附量逐漸升高，表明該吸附反應(yīng)需要一定的活化能，只有當(dāng)溶液中鈾酰離子運(yùn)動的平均能量超過活化能，該反應(yīng)才能夠進(jìn)行。該吸附反應(yīng)的溫度變化在298～343 K范圍內(nèi)，可以近似認(rèn)為在該反應(yīng)區(qū)間內(nèi)活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)。溫度越高溶液中鈾酰離子運(yùn)動越劇烈，超過活化能的鈾酰離子數(shù)越多，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，AO-PAN對鈾酰離子的吸附量隨溫度升高而逐漸增大。吸附時間足夠長(120 h)，不同溫度下的吸附量存在很大差別，溫度越高吸附量越大。

a——AO-PAN 5 000倍圖像；b——PAN 3 000倍圖像；c——PAN 5 000倍圖像圖2 PAN與AO-PAN的掃描電子顯微鏡圖像a——AO-PAN scanning of 5 000 times；b——PAN scanning of 3 000 times；c——PAN scanning of 5 000 timesFig.2 Scanning electron microscope image of PAN and AO-PAN

溫度/K298303313323333343累積吸附量/(mg·g-1)99.84 117.7 122.4 146.6 153.3 201.6

注：溶液pH=2.5，初始U(Ⅵ)為100 mg·g-1，溶液體積100 mL，吸附時間48 h。

3.2.2吸附時間

溶液pH=2.5，初始U(Ⅵ)為100 mg·g-1，溶液體積150 mL時，不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量隨時間的變化曲線示于圖3。由圖3結(jié)果可知，不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附容量隨吸附時間的增加而逐漸增加，其中在303 K和298 K溫度條件下的吸附量差別很小，可能是溫度差較小，吸附容量差別較小。初始吸附時AO-PAN并沒有鈾酰離子，溶液中鈾酰離子濃度較高，吸附速率較快；隨著吸附逐漸進(jìn)行，AO-PAN不斷吸附鈾酰離子，已經(jīng)吸附上去的鈾酰離子對溶液中的鈾酰離子具有一定的排斥作用，使吸附速率逐漸降低，在吸附48 h時吸附趨于平衡。

圖3 不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量隨時間的變化曲線Fig.3 Curve of adsorption of U(Ⅵ) by AO-PAN with time under different temperature conditions

3.2.3溶液中初始U(Ⅵ)濃度

溶液pH=2，溶液體積100 mL，吸附時間48 h，初始吸附濃度0～500 mg/L時，不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量隨溶液中初始U(Ⅵ)濃度的變化曲線示于圖4。由于測定不同初始濃度時，為了避免鈾酰離子沉淀，因此采用的是比較低的pH。從圖4結(jié)果可以看出，不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附容量隨初始U(Ⅵ)濃度增加而增加，表明隨著初始U(Ⅵ)濃度增加，溶液中自由移動的鈾酰離子也增多，鈾酰離子與AO-PAN之間碰撞的頻率逐漸增加使得鈾酰離子更容易與AO-PAN的活性位點(diǎn)結(jié)合，有利于AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附。在303 K時，AO-PAN對鈾的吸附量大于313 K時的吸附量，與溫度影響的實驗結(jié)論矛盾，可能是研究溶液中初始濃度影響時溶液pH為2，其他實驗因素溶液的pH為2.5，溶液中H+濃度較高，當(dāng)溫度達(dá)到313 K時氫離子的運(yùn)動加劇，會和溶液中鈾酰離子形成競爭吸附，AO-PAN對鈾酰離子的吸附量低于303 K時的吸附量。

圖4 不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量隨初始U(Ⅵ)濃度的變化曲線Fig.4 Curve of adsorption of U(Ⅵ) by AO-PAN with initial U(Ⅵ) concentration under different temperature conditions

3.2.4吸附pH

當(dāng)溶液濃度約100 mg/L時，溶液pH為5時，會出現(xiàn)沉淀，進(jìn)行icp(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)測量時沉淀會堵塞設(shè)備進(jìn)料孔，材料對鈾的吸附容量利用溶度差計算法，而icp測量溶液的主體溶度。無法測量沉淀下來的鈾，根據(jù)溶度差計算材料對鈾的吸附量時會得到錯誤結(jié)論?？紤]上述因素，進(jìn)行補(bǔ)充pH影響實驗時，采用低濃度溶液進(jìn)行實驗。初始U(Ⅵ)為1 000 μg/L，溶液體積500 mL，吸附時間48 h時，不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量隨溶液pH的變化曲線示于圖5。

圖5 不同溫度條件下AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附量隨初始溶液pH的變化曲線Fig.5 Curve of adsorption of U(Ⅵ) by AO-PAN with pH value of initial solution under different temperature conditions

3.3 吸附熱力學(xué)

AO-PAN吸附U(Ⅵ)在298、303、313 K條件下的模型擬合參數(shù)列于表2。當(dāng)n為1～10時，吸附容易進(jìn)行，且n值越大吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用越強(qiáng)。當(dāng)n=1時，吸附劑所有吸附位具有相同的吸附能，此時吸附過程為線性吸附。由表2數(shù)據(jù)可知，Langmuir模型和Freundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)較大，表明其對模型的擬合程度較好，Langmuir方程對AO-PAN吸附U(Ⅵ)的擬合相關(guān)系數(shù)高于Freundlich模型，且其理論吸附容量qm更接近實驗值，說明AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附更傾向于單分子層吸附。

3.4 吸附焓變

在不同溫度條件吸附實驗的基礎(chǔ)上，計算吸附過程的ΔH、ΔG、ΔS，結(jié)果列于表3。由表3數(shù)據(jù)可知，ΔH>0表明吸附是吸熱過程，ΔS>0表明吸附熵增過程，隨著吸附進(jìn)行，體系的混亂程度增加，ΔG<0(298 K)表明吸附反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，根據(jù)吉布斯自由能計算式ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔH>0，ΔS>0，表明隨著吸附溫度的升高反應(yīng)自發(fā)性程度更高。

表2 AO-PAN在不同溫度下吸附U(Ⅵ)的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption equation fitting parameters of AO-PAN adsorbed U(Ⅵ) at different temperatures

表3 AO-PAN吸附U(Ⅵ)過程的焓變過程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of the enthalpy change-process of the AO-PAN adsorption U(Ⅵ) process

3.5 吸附動力學(xué)

AO-PAN吸附U(Ⅵ)在298、303、313 K溫度條件下的動力學(xué)模型擬合參數(shù)列于表4。由表4數(shù)據(jù)可見，三個溫度條件下準(zhǔn)二級方程的擬合程度較高，并且飽和吸附量與實驗結(jié)果相近，更加適合描述AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附行為，AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附速率受化學(xué)吸附控制而不是質(zhì)量傳輸控制。

3.6 吸附速率控制機(jī)理

AO-PAN吸附U(Ⅵ)在不同溫度條件下吸附速率控制機(jī)理模型擬合示于圖6，擬合模型參數(shù)列于表5。

由圖6結(jié)果可知，兩種模型擬合曲線均不通過原點(diǎn)，表明AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附受液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同作用。在顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程的擬合參數(shù)y表示AO-PAN表面的界面層厚度，從表5中數(shù)據(jù)可以看出，隨溫度升高y值逐漸增加，表明溫度升高溶液內(nèi)部分子越易于覆蓋在吸附劑表面，形成傳質(zhì)。

在進(jìn)行吸附速率控制機(jī)理擬合時需要分段進(jìn)行，在AO-PAN吸附U(Ⅵ)的初始階段和吸附進(jìn)行一段時間時，吸附過程可能會被不同的擴(kuò)散過程進(jìn)行控制。298 K溫度條件下AO-PAN吸附U(Ⅵ)可以分為兩個過程。顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程控制對吸附初始吸附過程擬合程度較好，因為在吸附初始時U(Ⅵ)通過液膜擴(kuò)散到AO-PAN顆粒表面，液膜擴(kuò)散過程不斷進(jìn)行，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程進(jìn)行很慢，成為該過程的控制過程，隨著吸附不斷進(jìn)行，越來越多的U(Ⅵ)擴(kuò)散到AO-PAN顆粒表面，使得顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率逐漸加快，由于溶液主體中U(Ⅵ)濃度變化很小，液膜擴(kuò)散速率不會再加快，使得液膜擴(kuò)散過程成為此時的控制過程。

表4 AO-PAN對U(Ⅵ)在不同溫度下的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 4 AO-PAN kinetic model fitting parameters of U(Ⅵ) at different temperatures

圖6 AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附在298、303、313 K溫度下吸附速率控制機(jī)理模型擬合Fig.6 Modeling of AO-PAN adsorption mechanism control model for U(Ⅵ) at 298, 303, 313 K temperature respectively

顆料內(nèi)擴(kuò)散過程液膜擴(kuò)散模型溫度/K298303313溫度/K298303313Kd(mg·g-1·h1/2)52.1034.8775.81k/h-1-0.066-0.074-0.068y2.4902.6457.303截距理論值000R20.987 40.988 20.983 4截距計算值-0.321-0.143-1.211R20.996 60.980 00.979 2

4 結(jié)論

通過AO-PAN對U(Ⅵ)的靜態(tài)吸附實驗，吸附熱力學(xué)實驗表明Langmuir模型可以更好的對該吸附過程進(jìn)行擬合，表明AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附更加傾向于單分子層吸附；從吸附過程ΔH、ΔG、ΔS分析結(jié)果可知，AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附是一個吸熱、熵增、自發(fā)過程。吸附動力學(xué)實驗表明，準(zhǔn)二級方程對該吸附過程擬合程度較高并且飽和吸附量與實驗結(jié)果相近，更加適合描述AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附行為，AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附速率受化學(xué)吸附控制而不是質(zhì)量傳輸控制。吸附速率控制機(jī)理分析表明，AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附初始時受顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程控制，隨著吸附不斷進(jìn)行吸附過程逐漸由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制變?yōu)橐耗U(kuò)散過程控制。通過進(jìn)行AO-PAN對U(Ⅵ)的吸附實驗，表明AO-PAN是有利的吸附劑，在進(jìn)行模型相關(guān)計算時探討了吸附模型的適用性，可以為吸附實驗提供模型理論參考。同時吸附速率控制機(jī)理模型的研究可以確定吸附過程的控制過程是粒子內(nèi)擴(kuò)散過程還是膜擴(kuò)散過程控制，對工程上設(shè)備的設(shè)計、計算與實際應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。