趙勝洋，常志遠(yuǎn)，應(yīng)浙聰，蘇玉蘭

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

238Pu是極好的α放射性同位素能源，可制造用于人造衛(wèi)星和醫(yī)療心臟起搏器的同位素電池，其具有比功率高(約0.5 W/g)、半衰期長(87.7 a)、γ 輻射很弱、無須厚屏蔽層的優(yōu)點(diǎn)。另外，238Pu熱源尺寸小、重量輕、性能穩(wěn)定可靠、工作壽命長、環(huán)境耐受性好，能為宇航事業(yè)及各種特殊、惡劣環(huán)境條件下的自動(dòng)觀察站或信號(hào)站等提供能源[1]。隨著航天技術(shù)的快速發(fā)展，人類對太空的探索也越來越頻繁，238Pu熱源的需求也與日俱增。

生產(chǎn)238Pu 的途徑主要有兩條：從乏燃料后處理中回收237Np再入反應(yīng)堆輻照；直接堆內(nèi)輻照241Am靶產(chǎn)生242Cm，衰變得到238Pu。237Np相對易得到，目前約99%238Pu 產(chǎn)品通過237Np生產(chǎn)途徑獲得[2]。

237Np生產(chǎn)238Pu的工藝過程包括镎靶的制備、镎靶輻照、Np-Pu的分離和钚的沉淀及轉(zhuǎn)化等。將分離純化的237Np制成二氧化镎粉末，然后和鋁粉混合制成靶件，放到反應(yīng)堆中接受能量為0.5～5 MeV的中子照射，生成238Np，經(jīng)β衰變得到238Pu ，反應(yīng)過程如下：

當(dāng)中子能量大于6.8 MeV時(shí)會(huì)產(chǎn)生236Pu，236Pu的比活度及衰變熱遠(yuǎn)高于238Pu，但衰變時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)γ 輻射的子體212Bi和208Tl。作為同位素?zé)嵩吹?38Pu，既要保證較高的比功率密度，又要在生產(chǎn)應(yīng)用過程中輕屏蔽條件下不對人員及航天元器件等造成輻照損傷，通常要求238Pu的同位素含量大于82%，而236Pu的含量控制在2×10-6以下，因此在生產(chǎn)過程中必須盡量降低其含量，嚴(yán)格控制236Pu含量指標(biāo)。

考慮236Pu及238Pu均具有極強(qiáng)的α比放(19 661 Bq/ng、633 Bq/ng)，因此采用α能譜法測定。根據(jù)放射性活度公式：A=λN可得出同位素比值公式：N6/N8=(P6/P8)(t6/t8)，P為核素峰面積，N為原子個(gè)數(shù)，t為核素的半衰期；因此在用α能譜測定钚同位素比值時(shí)，可不考慮回收率，儀器探測效率等，極為簡便快捷。國外文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，用α能譜法測定大量238Pu 中1×10-6級(jí)別的236Pu，可獲得較好結(jié)果[3-4]。

α粒子射程短，易自吸收，因此α能譜對制源要求較高，一般采用電鍍制源的方式，制得的源均勻薄層，嚴(yán)叔衡等[5-8]對钚的電沉積做了大量研究，均獲得了較好結(jié)果。

輻照镎靶的溶解液中基體復(fù)雜，其中最主要的有大量的Al(Ⅲ)、Np(Ⅴ)，少量的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)以及其他裂片元素等，在制源前需分離去除雜質(zhì)。在核化學(xué)領(lǐng)域，常用磷酸三丁酯 (TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)、三辛胺(TOA)、戊基膦酸二戊酯(UTEVA)、三烷基甲基氯化銨(TEVA)等萃取色層分離Th、U、Np、和Pu[9]。TBP萃淋樹脂是核工業(yè)最常用的樹脂，對4、6價(jià)錒系離子有強(qiáng)吸附效果；TEVA對4價(jià)離子有特效吸附，分離機(jī)理類似于強(qiáng)堿性的陰離子交換樹脂，對4價(jià)錒系元素具有很高的分配比。

將Np、Pu氧化還原調(diào)價(jià)到Pu(Ⅲ)、Np(Ⅳ)后可用TBP將其分離，并同時(shí)分離掉Th、U；將淋洗液的Pu氧化到Pu(Ⅳ)進(jìn)一步過TEVA樹脂，可分離掉3價(jià)裂片元素雜質(zhì)以及Al、Fe等。一步法直接在TBP樹脂上還原洗脫P(yáng)u(Ⅲ)也可以實(shí)現(xiàn)Pu與其他雜質(zhì)的分離，但后續(xù)操作較為繁瑣，電鍍體系較為復(fù)雜；而兩步法在TEVA樹脂柱上，可直接采用電鍍液洗脫钚，實(shí)現(xiàn)與電沉積钚的無縫銜接。

本研究擬采用組合的TBP色層柱與TEVA色層柱的萃取色層柱兩步分離法去除镎靶制備238Pu溶解液中雜質(zhì)，并采用α能譜測量其中236Pu含量。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 主要儀器與裝置

AX205型十萬分之一精密分析天平：梅特勒公司；液體閃爍計(jì)數(shù)儀：Tricarb-2910TR，鉑金埃爾默；ICP-MS：NexION 1000，鉑金埃爾默；α能譜譜儀：Alpha Ensemble，ORTEC。

1.2 主要材料與試劑

237Np標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW04328)：1702(32)Bq/g，中國原子能科學(xué)研究院；钚標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 500 Bg/mL，中國原子能科學(xué)研究院；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080173)、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080173)：100 mg/L，核工業(yè)北京化工冶金研究院；硝酸：MOS純，北京興青精細(xì)化學(xué)品科技有限公司；草酸、氨基磺酸：分析純，北京化學(xué)試劑有限公司；還原鐵粉：分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L，鋼研納克有限公司；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，鋼研納克有限公司；電鍍液：0.03 mol/L H2C2O4-0.18 mol/L HNO3-0.023 mol/L NaNO3，100 mL；TBP萃淋樹脂：75～100目，ω=60%，d=0.59 g/mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院；TEVA萃淋樹脂柱：TrisKem International，柱長160 mm，直徑8 mm。

亞硝酸鈉溶液：稱取1.38 g亞硝酸鈉于50 mL燒杯中，加入5 mL水，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶，定容；氨基磺酸亞鐵溶液(FS)：稱取3.0 g氨基磺酸于50 mL燒杯中，加入20 mL 0.1%硝酸溶解后，倒入0.7 g還原鐵粉，放置過夜，將不溶物過濾后，濾液定容至25 mL容量瓶。

實(shí)驗(yàn)中若無特別說明，使用的水均為Mili-Q純水系統(tǒng)(密理博公司)生產(chǎn)的18 MΩ·cm純水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 萃取色層柱及Pu的分離

2.1.1TBP

1) 制備與預(yù)處理

將一定量的TBP萃淋樹脂使用去離子水充分浸泡，采用濕法裝柱，柱的上下兩端用少量聚四氟乙烯絲填塞。用20 mL 0.5 mol/L Na2CO3溶液洗滌柱子，然后用去離子水將柱子洗至中性；再用20 mL 0.5 mol/L HNO3溶液洗滌柱子，用去離子水將柱子洗至中性；實(shí)驗(yàn)開始前，使用10 mL所需酸度的試劑過柱，使之預(yù)平衡備用。在對柱子進(jìn)行洗滌及預(yù)處理過程中，流速控制為0.8 mL/min。

2) Pu與U、Th、Np的分離條件

用移液器取一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液(U、Th、Np、Pu)于一小塑料瓶中，調(diào)酸至3 mol/L；加入0.1 mL 0.5 mol/L FS并攪拌，放置10 min，將Np钚還原到4價(jià)；將調(diào)好的樣品加到TBP色層柱上端，然后用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗，收集上柱流出液及淋洗液待測。淋洗完畢后，用10 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3洗脫，收集洗脫液并待測。根據(jù)測定的數(shù)據(jù)結(jié)果繪制淋洗曲線。

2.1.2TEVA

1) 規(guī)格與預(yù)處理

TEVA柱長160 mm，直徑8 mm，柱體積1.8 mL。實(shí)驗(yàn)開始前，使用5 mL所需酸度的試劑過柱，使之預(yù)平衡備用。TEVA萃取色層柱的自然流速約為0.6 mL/min。

2) Pu與Fe、Al的分離條件

取一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液(Fe、Al、Pu)于一小塑料瓶中，調(diào)節(jié)酸度為3 mol/L，加入1 mL FS溶液還原钚到3價(jià)，10 min后加入0.2 mL 2 mol/L亞硝酸鈉將其氧化到4價(jià)，震蕩搖勻，靜置15 min，然后上TEVA萃取色層柱，用8 mL 3 mol/L硝酸淋洗，每1 mL淋洗收集一次于離心管中待測，然后再用8 mL 0.01 mol/L HF-0.01 mol/L HNO3或電鍍液洗脫，每洗脫1 mL收集一次于離心管中待測。根據(jù)測量結(jié)果繪制淋洗曲線。

2.2 輻照镎靶溶解液中Pu的分離流程

采用組合的TBP色層柱與TEVA色層柱的萃取色層法進(jìn)行輻照镎靶溶解液中Pu的分離，流程圖示于圖1，在TBP色層柱上分離掉U、Th、Np；在TEVA色層柱上分離掉Fe、Al。配好模擬樣品(1 μg Pu，10 μg Np，40 μg Al，0.1 μg U，1 μg Fe，0.1 μg Th，總體積1 mL，3 mol/L硝酸介質(zhì))。加入0.1 mL 0.5 mol/L FS攪拌，放置10 min，將钚穩(wěn)定在Pu(Ⅲ)；將調(diào)好的料液加到TBP色層柱上端，用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗钚，用0.1 mL 2 mol/L NaNO2將流出液中Pu(Ⅲ)調(diào)至Pu(Ⅳ)，然后過TEVA萃取色層柱，用8 mL 3 mol/L HNO3淋洗U；然后用8 mL電鍍液解吸吸附在TEVA樹脂上的钚，收集流出液于準(zhǔn)備好的電鍍槽中，電鍍1 h，紅外燈下烤干電鍍片，采用α能譜法進(jìn)行測量。

2.3 Pu電沉積源的制備及測量

將8 mL電沉積液加入聚四氟乙烯電鍍槽，移取20 μL Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液到電鍍槽中，搖晃均勻，用1∶6氨水調(diào)節(jié)體系pH為1.5～3(加入氨水約0.9 mL)。恒電流0.50 A，電沉積60 min后加入1 mL濃氨水，繼續(xù)電沉積1 min關(guān)閉電源，停止電鍍，取1 mL電沉積液用于液閃測定，將殘余液倒入放射性廢液桶。依次用水乙醇洗滌電鍍片，然后置于紅外燈下烘干待測。將電極電解槽等清洗干凈，放入裝有稀硝酸氫氟酸的燒杯中浸泡待下次用。將不銹鋼鍍片放入α能譜譜儀中，抽真空，測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 TBP萃取色層柱分離條件

3.1.1U和Th的淋洗曲線

U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線示于圖2。從圖2結(jié)果可以看出，選擇3 mol/L HNO3作為鈾钚分離的淋洗介質(zhì)不會(huì)將U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)洗脫。而用0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3能將U洗脫，Th有拖尾，并未洗完全，但對本研究的分離沒影響。U和Th的上柱量為50 μg，U的回收率101%，Th的回收率為90%。在較寬的酸度范圍內(nèi)，TBP對U均有較強(qiáng)的吸附，選擇3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS洗脫P(yáng)u是為了Pu加入TEVA樹脂時(shí)免去調(diào)酸度的步驟，待分析樣品镎靶溶解液的酸度也是3 mol/L。

圖1 輻照镎靶溶解液中钚的分離流程圖Fig.1 The scheme used for the separation of Pu in matrix

圖2 U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of U(Ⅵ)and Th(Ⅳ) on the TBP chromatographic extraction column

3.1.2Np的淋洗曲線

用氨基磺酸亞鐵將Np調(diào)價(jià)后，上TBP色層柱。Np(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線示于圖3。從圖3結(jié)果可以看出，在TBP色層柱中，10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS不會(huì)將Np(Ⅳ)淋洗掉。而采用10 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3會(huì)將Np(Ⅳ)洗脫，整個(gè)流程回收率為94.6%；采用FS對Np的還原效果較好。

圖3 Np(Ⅳ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of Np(Ⅳ) on the TBP chromatographic extraction column

3.1.3Pu的淋洗曲線和回收率

取0.5 mL Pu溶液于透明塑料瓶，加入0.1 mL FS還原到Pu(Ⅲ)，通過TBP萃取色層柱，用15 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗，收集淋洗液，繪制淋洗曲線，結(jié)果示于圖4。從圖4結(jié)果可以看出，10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS可以完全洗脫P(yáng)u，回收率達(dá)98%。實(shí)驗(yàn)中采用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS洗脫P(yáng)u(Ⅲ)。

圖4 Pu(Ⅲ)在TBP萃取色層柱上的淋洗曲線Fig.4 Elution curves of Pu(Ⅲ) on the TBP chromatographic extraction column

3.2 TEVA萃取色層柱分離條件

3.2.1Al和Fe在TEVA柱上的淋洗曲線

TEVA樹脂對三價(jià)元素吸附很弱，在3 mol/L硝酸條件下，比對U(Ⅵ)的分配比還低。因此，用TEVA樹脂分離Al、Fe以及基體中的其他三價(jià)雜質(zhì)。三價(jià)離子在TEVA上的淋洗曲線示于圖5，3 mol/L硝酸洗脫8 mL時(shí)足夠?qū)⑵湎吹簟?/p>

圖5 TEVA萃取色層柱上Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of Al(Ⅲ)and Fe(Ⅲ) on the TEVA chromatographic extraction column

3.2.2Pu的淋洗曲線和回收率

取200 μL Pu標(biāo)準(zhǔn)，先用FS還原到Pu(Ⅲ)，再用亞硝酸鈉氧化到Pu(Ⅳ)，然后加入到TEVA萃取色層柱上端，先用8 mL 3 mol/L 硝酸淋洗，然后用電鍍液洗脫，收集流出液，繪制淋洗曲線，結(jié)果示于圖6。由圖6結(jié)果可見，在硝酸淋洗階段，Pu不會(huì)被洗脫，用電鍍液可以洗脫P(yáng)u，5 mL電鍍液即可完全洗脫，回收率達(dá)98%。實(shí)驗(yàn)中采用8 mL電鍍液洗脫P(yáng)u(Ⅳ)。

圖6 TEVA萃取色層柱上Pu(Ⅳ)的淋洗曲線Fig.6 Elution curves of Pu(Ⅳ) on the TEVA chromatographic extraction column

3.3 TBP-TEVA對雜質(zhì)的去污系數(shù)及Pu的全流程回收率

按照表1所示的元素含量配置模擬樣品，采用2.1節(jié)的分離流程開展分離實(shí)驗(yàn)，收集TEVA Pu電鍍洗脫液，用ICP-MS測定其中各元素含量，結(jié)果列于表1。建立的TBP-TEVA分離流程對Pu中Al、Fe、U、Th、Np的去污系數(shù)均大于104，Pu加入量為16.2 ng，兩步分離后含量14.7 ng，Pu的回收率為90.7%。

表1 TBP-TEVA對雜質(zhì)的去污系數(shù)Table 1 The decontamination coefficient of impurities rate of plutonium on the TBP-TEVA

3.4 238Pu對α能譜測定236Pu的影響

在α能譜測量過程中，對236Pu分析易產(chǎn)生干擾的主要因素有樣品源的自吸收，以及238Pu活度較大時(shí)的大量計(jì)數(shù)造成儀器本底噪聲增加。通過電沉積不同活度的238Pu研究236Pu檢測限的變化情況，結(jié)果列于表2。

表2 238Pu對α能譜測定236Pu檢測限的影響Table 2 The influence of 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

通常，在不會(huì)將本底作為有放射性樣品探測和將有放射性的樣品當(dāng)做沒放射性的樣品測量的探測限置信水平均為 95%時(shí), 可用公式(1)計(jì)算儀器的探測限LD。最小可探測活度MDA可用公式(2)計(jì)算[12]。

(1)

式中：Nb為本底計(jì)數(shù)。

(2)

式中：T為儀器測量活時(shí)間；p為射線的發(fā)射分支比；ε為儀器測量效率。

當(dāng)238Pu含量增加時(shí)，236Pu的本底計(jì)數(shù)升高，238Pu的半峰寬度逐漸增大，236Pu的檢測限升高。在樣品中，238Pu為1 500 Bq的情況下，可探測同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)≥1.98×10-8的236Pu，此時(shí)236Pu的檢測限低至3.75×10-17g(探測時(shí)間為43 h)。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入450 Bq238Pu(0.72 ng)時(shí)，其他區(qū)域的本底噪聲均有明顯提升，低能區(qū)的本底明顯高于高能區(qū)，存在明顯前拖尾峰，但在236Pu區(qū)域并未有明顯高于本底的計(jì)數(shù)出現(xiàn)(圖7)。因此，在Pu樣品中，238Pu活度為450 Bq時(shí)，其對236Pu的譜峰干擾很小。按照公式(2)計(jì)算得到236Pu的MDA為4.36×10-4Bq，當(dāng)量質(zhì)量為2.22×10-17g。此時(shí)的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu) 為3.20×10-8。

圖7 450 Bq 238Pu對α能譜測定236Pu檢測限的影響Fig.7 The influence of 450 Bq 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

當(dāng)增加238Pu電沉積的量到7 500 Bq(12 ng)時(shí)，238Pu的大量計(jì)數(shù)增加了本底噪聲水平(圖8)，238Pu譜峰的半峰寬也隨著增加，從17.52 keV增加到34.57 keV，分辨率下降。測量4.3 h時(shí)，236Pu的檢測限升高至6.11×10-16g。此時(shí)的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)為4.63×10-8。

圖8 7 500 Bq 238Pu對α能譜測定236Pu檢測限的影響Fig.8 The influence of 7 500 Bq 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

4 結(jié)論

研究了輻照镎靶溶解液中Pu的分離方法。采用TBP-TEVA雙柱分離Pu中Al、Fe、U、Th和Np，去污系數(shù)均大于104，Pu的回收率為90.7%。研究了大量238Pu對α能譜測定236Pu的影響，結(jié)果表明，大量238Pu會(huì)造成儀器本底升高、238Pu的能譜峰分辨率降低； 建立了镎靶溶解液中痕量236Pu的分析方法，镎靶溶解液樣品中Pu的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)≥4.63×10-8時(shí)，取合適的樣品量使得電沉積源中238Pu 活度在 450～7 500 Bq范圍內(nèi)，均可測量其中痕量236Pu，同時(shí)可準(zhǔn)確測定同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)，滿足Pu熱源產(chǎn)品中236Pu含量小于2×10-6的要求。