蔣琮琪,劉 嚴(yán),肖 斌
(1.上?;ぱ芯吭河邢薰?,上海 200062;2.蘇州聯(lián)清生物科技有限公司,江蘇 215434)
重氧水是重氧同位素的氫化物,物理和化學(xué)性質(zhì)與普通水相似。重氧元素可以作為示蹤劑廣泛用于核醫(yī)學(xué)顯像、生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。目前,重氧水廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域,是PET正電子顯像藥物18F-FDG的主要合成原料,該藥物通過(guò)回旋加速器轟擊18O生成18F-,再經(jīng)自動(dòng)藥物化學(xué)合成靜脈注射劑。
國(guó)內(nèi)重氧水的主要生產(chǎn)方法是水精餾法,該方法在富集重氧(18O)元素的同時(shí)富集氘(D)元素,得到含氘重氧水(HD18O)。氘元素是常用的減速劑,在回旋加速器內(nèi)轟擊重氧元素時(shí),如果有氘元素存在,會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)率大大降低。而且在精餾生產(chǎn)18O的過(guò)程中,氘含量增加會(huì)引起氧-16/氧-18分離系數(shù)顯著減小,增加分離難度[1]。所以需要將氘重氧水中的氘元素變成氫元素,去除氘元素的過(guò)程為氫正?;?/p>
目前,國(guó)內(nèi)重氧水氫正?;ㄟ^(guò)電解裝置使氘重氧水產(chǎn)生重氧氣體和重氫氣體,去除重氫氣體后將重氧氣體經(jīng)分離、冷卻、干燥后與高純氫氣經(jīng)催化化合反應(yīng)生成重氧化氫氣體,再冷凝成產(chǎn)品重氧水。該方法對(duì)裝置的氣密性要求極高,流程復(fù)雜、極易發(fā)生爆炸。利用電解使重氧水氫正?;a(chǎn)成本高,安全風(fēng)險(xiǎn)大,有待開(kāi)發(fā)一種流程簡(jiǎn)單,安全經(jīng)濟(jì)的方法。
液相催化交換法(LPCE)是氣態(tài)氫同位素與液態(tài)水之間進(jìn)行氫同位素交換,從水中分離氫同位素的有效方法之一,目前主要用于含氚重水提氚、重水升級(jí)、含氚廢水脫氚以及重水生產(chǎn)等領(lǐng)域[2]。利用液相催化法進(jìn)行含氘重氧水氫正?;芯窟€未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本研究采用LPCE處理含氘重氧水,將含氘重氧水通過(guò)裝有疏水催化劑Pt/C/PTFE與親水填料的反應(yīng)交換柱,與高純氫氣體進(jìn)行同位素交換反應(yīng),使含氘重氧水氫正?;?。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了低氘濃度下的氘重氧水液相催化交換法氫正?;に?,為進(jìn)一步開(kāi)展高氘濃度氘重氧水液相催化交換法氫正常化工藝研究提供依據(jù)。
蘭格蠕動(dòng)泵-BT300-2J、耐熱石英交換柱-Φ32 mm×1 500 mm、朗凡MF4008氣體質(zhì)量流量計(jì)、GC8800H氣相色譜儀:上??苿?chuàng)色譜儀器有限公司;DHFY-10/10恒溫反應(yīng)?。荷虾?婆d儀器有限公司。
自制1%(重量百分比)Pt/C/PTFE疏水催化劑、Φ2 mm×2 mm Dixon填料、藍(lán)色硅膠干燥劑、氘重氧水(18O:97%,D:1%)、高純氫(99.999%)。
氫水同位素液相催化交換法操作方便、安全、節(jié)能,其核心是疏水催化劑,常用的疏水催化劑有Pt/C/PTFE和Pt/SDB。氫水同位素液相催化交換的工藝關(guān)鍵設(shè)備是催化交換柱,催化交換過(guò)程分為氣液相轉(zhuǎn)變和氣相催化交換,以H2-HD18O同位素交換為例,催化交換過(guò)程[3]為:
(a)
該過(guò)程可分為兩步:
(b)
(c)
反應(yīng)式(b)為氣液相轉(zhuǎn)變過(guò)程;反應(yīng)式(c)為氣相催化交換反應(yīng),是總反應(yīng)過(guò)程的速率控制步驟。g代表氣相,l代表液相,v代表蒸汽相。
實(shí)驗(yàn)反應(yīng)流程圖示于圖1。將含氘重氧水經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后從交換柱頂部進(jìn)入交換柱內(nèi),高純氫氣體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后從交換柱底部進(jìn)入交換柱內(nèi),高純氫與含氘重氧水在交換柱內(nèi)進(jìn)行催化交換反應(yīng),分析交換柱頂部氫氣中的氘含量。每組實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前和結(jié)束后,用高純氮?dú)獯祾呓粨Q柱20 min。
1——原料儲(chǔ)罐;2——恒流泵;3、7——預(yù)熱器;4——催化交換柱;5——?dú)庖悍窒喙蓿?——干燥管;7——預(yù)熱器;8——產(chǎn)品收集罐1;9——產(chǎn)品收集罐2 圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖1——Material tank;2——The constant flow pump;3、7——Preheater;4——Catalytic exchange column;5——Gas-liquid split tank;6——Drying tube;8——Product collecting tank1;9——Product collecting tank2Fig.1 Flow diagram of the experiment
含氘重氧水(18O:97%,D:1%;L=0.1 kg/h)通過(guò)預(yù)熱器進(jìn)入交換柱,交換柱內(nèi)徑32 mm,長(zhǎng)1.5 m,由耐熱石英加工而成,交換柱中裝填7段疏水催化劑(Pt/C/PTFE)和親水填料(Dixon填料),裝填比30%,每段疏水催化劑高65 mm,交換柱外設(shè)有加熱套控制反應(yīng)溫度,反應(yīng)溫度30~70 ℃,高純氫氣(D:0.015%)通過(guò)預(yù)熱器從交換柱底部進(jìn)入交換柱,氣液摩爾比0.5~3.0。交換柱出口氫氣經(jīng)氣液分離后,取樣經(jīng)GC8800H分析氘含量。
總體積傳質(zhì)系數(shù)(Kya)是液相催化交換反應(yīng)進(jìn)行的量度(即氫同位素與液態(tài)水間發(fā)生同位素交換的總量)表征方法之一。Kya表示在固定體積的催化交換柱中單位時(shí)間單位催化床體積轉(zhuǎn)移某種氫同位素的量。逆流交換柱中:
(1)
式中:F為氫氣線速度,m·s-1;h為催化層的有效高度,m;NTU為傳質(zhì)單元數(shù)。
(2)
G*(yt-yb)=L*(xt-xb)
(3)
Kya在工藝技術(shù)方面的實(shí)用性強(qiáng),通過(guò)Kya衡量重氧水液相催化交換法氫正?;に嚨募夹g(shù)參數(shù)(溫度和氣液比)對(duì)除氘效果的影響,Kya值越大,單位時(shí)間單位催化床體積轉(zhuǎn)移某種氫同位素的量越多,催化轉(zhuǎn)化的效果越好,氘重氧水氫正常化的效果也越好。
分離系數(shù)α為液相中氘和氫的摩爾數(shù)比與氣相中氘和氫的摩爾數(shù)比的比值:
(4)
以H2-HD18O交換反應(yīng)為例:
(5)
式中:K為平衡常數(shù);x為液相中的氘含量;y為氣相中的氘含量。理想狀態(tài)下,反應(yīng)物和生成物濃度:[HD]=2y(1-y),[H218O]=(1-x)2,[H2]=(1-y)2,[HD18O]=2x(1-x),則有:
(6)
根據(jù)平衡常數(shù)和分離系數(shù)的定義,兩者存在一定區(qū)別,僅在每種分子中只有一個(gè)可交換原子的氫同位素交換反應(yīng)時(shí),α=1/K成立,在高溫或較低氘濃度時(shí),分離因子α=1/K[4]。
對(duì)于H2-HD18O氣相催化交換反應(yīng)(c),催化交換平衡常數(shù)Kv-g由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算出與溫度的關(guān)系式[5]:
(7)
對(duì)于HD18O-H218O氣液相反應(yīng)(b),根據(jù)其定義以及拉烏爾公式,得出:
(8)
Hook給出的三參數(shù)數(shù)據(jù)列于表1[6],方程如公式(9):
(9)
表1 Hook三參數(shù)數(shù)據(jù)[6]Tabel 1 W. Alexander Van Hook A, B, C value[6]
由公式(9)及表1數(shù)據(jù)可得:
(10)
(11)
K=Kg-v*Kv-l=1.363 9*
(12)
(13)
溫度-分離系數(shù)曲線示于圖2。分離系數(shù)α隨溫度升高而降低,α在283.15~353.15 K的變化趨勢(shì)結(jié)果表明,交換溫度越高,氘元素越容易向氣相中轉(zhuǎn)移。
圖2 溫度-分離系數(shù)曲線圖Fig.2 Influence of temperature on α
溫度與總體積傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系示于圖3。從理論上分析,溫度升高,分離系數(shù)越小,氘越容易向氣相轉(zhuǎn)移。從圖3結(jié)果可知,溫度較低時(shí),總體積傳質(zhì)系數(shù)隨溫度升高而升高,此時(shí)不論是氣液相轉(zhuǎn)變過(guò)程還是氣相催化交換過(guò)程,升高溫度均能提高交換過(guò)程的平衡常數(shù),所以交換柱內(nèi)的總體積傳質(zhì)系數(shù)增大。在實(shí)際操作條件下,總體積傳質(zhì)系數(shù)不僅受溫度影響,同時(shí)也受其他因素影響,溫度超過(guò)60 ℃后,Pt/C/PTFE催化劑達(dá)到最佳使用溫度,繼續(xù)升高溫度,水相的汽化量增加,阻礙液體水的下流及均勻分布,影響傳質(zhì)效果,故H2-HD18O催化交換反應(yīng)溫度以60 ℃為宜。
圖3 溫度-總體積傳質(zhì)系數(shù)圖Fig.3 Influence of temperature on Kya
圖4 溫度-柱效率曲線圖Fig.4 Influence of temperature on η
液體流量為0.1 kg/h,氣液比對(duì)Kya的影響結(jié)果示于圖5。由圖5結(jié)果可知,當(dāng)氣液比大于2,總體積傳質(zhì)系數(shù)的增長(zhǎng)速度減緩。這是因?yàn)闅庖罕鹊脑龃竽軌蛱嵘傮w積傳質(zhì)系數(shù),但不能任意加大氣液流量,對(duì)于一個(gè)固定直徑的交換柱,它對(duì)液體處理量的大小由交換柱的液泛系數(shù)決定,而液泛系數(shù)跟交換柱裝填的填料比表面積、裝填方式、空塔氣速有關(guān),如果盲目增大氣液流量,一是會(huì)導(dǎo)致氣液流速過(guò)快,交換柱內(nèi)氣液接觸時(shí)間過(guò)少,交換效率降低;二是氣液流速越大,水汽夾帶現(xiàn)象越嚴(yán)重,交換柱內(nèi)會(huì)發(fā)生液泛,交換柱的傳質(zhì)效率就會(huì)大大下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,在不發(fā)生液泛的前提下,氣液比越大,氘重氧水氫正?;Ч胶?。
圖5 氣液比對(duì)Kya的影響Fig.5 Influence of G/L ratio on Kya
(1) 隨著溫度升高,含氘重氧水除氘過(guò)程的總體積傳質(zhì)系數(shù)Kya值先變大后變小。溫度超過(guò)60 ℃后,水相的汽化量增加,阻礙液體水的下流及均勻分布,從而影響H2-HD18O傳質(zhì)效果,故最優(yōu)交換溫度為60 ℃。
(2) 氣液比越大,H2-HD18O總體積傳質(zhì)系數(shù)Kya越大,氘重氧水的除氘效果越好,但不能盲目增大氣液比,氣液比越大越容易造成液泛,同時(shí)過(guò)大的氣液比會(huì)減少氣液兩相接觸時(shí)間,降低交換效率。
致謝:感謝高級(jí)工程師秦川江在液相催化交換理論方面給予的指導(dǎo);感謝工程師池毅在實(shí)驗(yàn)裝置搭建的過(guò)程中給予幫助;感謝高級(jí)工程師李猷在樣品檢測(cè)方面提供的方便。