于恩強，宋君輝

(1.中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院；3.中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司)

中國海洋石油集團有限公司(簡稱中國海油)以渤海灣環(huán)烷基原油的常二線輕質(zhì)餾分油為原料，通過加氫脫酸-糠醛精制-白土補充精制聯(lián)合工藝生產(chǎn)了優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基變壓器油。其中，糠醛精制作為關(guān)鍵工藝對原料中的環(huán)烷烴、芳烴實現(xiàn)了高效的選擇性分離，但副產(chǎn)20%～40%的輕質(zhì)抽出油產(chǎn)品。因輕質(zhì)抽出油中的芳烴、硫、氮含量高，且黏度較低，煉油廠通常將其作為燃料油自用或出售，無法作為瀝青調(diào)合組分，附加值低。同時，因近年來國家環(huán)保政策升級，其作為燃料油的用途也受到很大限制，因此，為低價值輕質(zhì)糠醛精制抽出油尋找替代性加工利用方案是擁有糠醛精制裝置煉油廠關(guān)注的熱點。

目前國內(nèi)外關(guān)于抽出油利用的研究成果較多，主要集中于重質(zhì)抽出油，以調(diào)合瀝青[1]、制備表面活性劑[2]、制備橡膠增塑劑[3-4]和石油樹脂[5]為代表，對于輕質(zhì)抽出油的利用研究則較少。其中，楊文中等[6]以中海油環(huán)烷基輕質(zhì)餾分油的糠醛精制抽出油為原料，采用加氫處理與傳統(tǒng)“老三套”工藝的組合工藝，制備了可改善變壓器油析氣性的抗析氣性組分；趙野等[7]以減二線糠醛精制抽出油為原料，采用臨氫降凝工藝生產(chǎn)出符合指標要求的310 ℃導(dǎo)熱油；劉燕等[8]采用加氫工藝對克拉瑪依常三線糠醛精制抽出油進行處理后，再切割出輕質(zhì)潤滑油組分作為絕緣油和冷凍機油的調(diào)合組分，達到了增產(chǎn)潤滑油、提高經(jīng)濟效益的目的。

本課題旨在研究常二線輕質(zhì)餾分油糠醛精制抽出油作為加氫改質(zhì)裝置摻煉進料制備合格粗白油產(chǎn)品的技術(shù)可行性，并深入研究摻煉比、工藝參數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用原料為常壓蒸餾裝置直餾輕油(LD)以及糠醛精制裝置所產(chǎn)的輕質(zhì)糠醛精制抽出油(LE)，均取自工業(yè)裝置，主要性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油的主要性質(zhì)

由表1可以看到，經(jīng)過糠醛選擇性萃取所得的LE富集了餾分油中大部分的芳烴、含氮化合物等極性物質(zhì)，與LD的硫含量比較接近，但是在密度、氮含量、芳烴含量和黏度上與LD相差較大，如果直接作為加氫裝置進料則易引起催化劑的積炭、失活，因此，將LE作為調(diào)合進料并加以深入研究是十分必要的。

在LD中按照不同質(zhì)量比分別摻煉8%，15%，20%的LE，得到3種混合原料油BF1，BF2，BF3，性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出，通過將高黏度、高密度和高芳烴含量的LE與性質(zhì)較好的LD進行調(diào)合，得到的混合原料油的黏度、密度和芳烴含量均大幅降低。其中，密度和黏度均與LD較為接近，芳烴含量略高。相比LE直接作為進料，將混合原料用作加氫裝置進料將有利于保護催化劑活性，保證長周期運行。

表2 直餾輕油與糠醛抽出油混合原料油性質(zhì)

1.2 試驗裝置及催化劑

加氫精制和加氫改質(zhì)試驗在固定床加氫裝置上進行，裝置由兩個反應(yīng)器串聯(lián)，單個反應(yīng)器的催化劑最大裝填量為200 mL。其中，第一個反應(yīng)器(R1)裝填130 mL加氫精制催化劑，第二個反應(yīng)器(R2)裝填54 mL加氫改質(zhì)催化劑和14 mL加氫精制催化劑。氫氣采用電解氫，純度不低于99.99%，新氫一次通過。

所用加氫精制催化劑為鉬-鎳型催化劑，加氫改質(zhì)催化劑為鎢-鎳型催化劑，所有產(chǎn)品均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

1.3 工藝條件

試驗分別以LD，BF1，BF2，BF3為原料，通過加氫精制、加氫改質(zhì)及產(chǎn)品切割進行處理。因工業(yè)裝置設(shè)計完成后，反應(yīng)壓力、空速、氫油比等條件允許變化的范圍較小，故本試驗固定上述因素，在反應(yīng)壓力為10.0 MPa、體積空速為0.83 h-1、氫油體積比為950條件不變的情況下，考察LE摻煉比例和反應(yīng)溫度對5號粗白油產(chǎn)品性質(zhì)的影響。試驗各條件(RC1，RC2，RC3，RC4，RC5)的工藝參數(shù)差別僅在于反應(yīng)溫度，所采用的反應(yīng)溫度如表3所示。

表3 加氫試驗的反應(yīng)溫度(R1/R2) ℃

2 結(jié)果與討論

2.1 LE摻煉比例和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品收率見表4。結(jié)合表3和表4可以看出：在相同反應(yīng)溫度下，隨著LE摻煉比例的增大，總液體收率和5號粗白油產(chǎn)品的收率均呈現(xiàn)出略有增加的趨勢，其主要原因是LE中含有大量芳烴，其裂化性能較差，相對于鏈烷烴和環(huán)烷烴，能夠更多地以液體形式保留在反應(yīng)產(chǎn)物中，故隨著LE摻煉比例的增大，液體收率略有增加；在相同的LE摻煉比例下，隨著反應(yīng)溫度的提高，總液體收率和5號粗白油產(chǎn)品收率均呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。分析總液體收率和5號粗白油產(chǎn)品收率間的差值可以注意到，隨著反應(yīng)溫度的提高，5號粗白油產(chǎn)品收率下降得更為迅速，意味著隨著反應(yīng)溫度的提高，原料油更多地裂化成為終餾點小于180 ℃的小分子烴類甚至是氣體產(chǎn)物。

表4 不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品收率

2.2 LE摻煉比例和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品黏度的影響

不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品黏度見表5。結(jié)合表3和表5可以看出：在相同反應(yīng)溫度下，隨著LE摻煉比例的增大，5號粗白油產(chǎn)品黏度呈現(xiàn)增大趨勢，這主要是因為LE中含有大量芳烴，這些芳烴經(jīng)加氫飽和生成平均相對分子質(zhì)量更大的液體產(chǎn)物，導(dǎo)致5號粗白油產(chǎn)品黏度增大；在相同的LE摻煉比例下，隨著反應(yīng)溫度的提高，5號粗白油產(chǎn)品黏度呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于隨著反應(yīng)溫度的提高，原料油裂化為更多小分子烴類。

表5 不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品黏度(40 ℃) mm2/s

2.3 原料LE摻煉比例和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品硫含量的影響

不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品硫含量見表6。結(jié)合表3和表6可以看出：在相同反應(yīng)溫度下，隨著LE摻煉比例的增大，5號粗白油產(chǎn)品硫含量呈現(xiàn)明顯的增大趨勢；而在相同LE摻煉比例下，隨著反應(yīng)溫度的提高，5號粗白油產(chǎn)品的硫含量則呈現(xiàn)下降趨勢，但并不明顯。通常認為加氫脫硫反應(yīng)符合Arrhenius方程，提高反應(yīng)溫度有利于脫硫反應(yīng)的進行。但是有研究者經(jīng)分析認為柴油餾分中二苯并噻吩類(DBTs)物質(zhì)含量較高[9]，因空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致其中的硫難以被加氫脫除，故難以實現(xiàn)僅通過提高反應(yīng)溫度而獲得低硫產(chǎn)品。

表6 不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù) μg/g

2.4 原料LE摻煉比例和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品賽波特色度的影響

不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品賽波特色度見表7。結(jié)合表3和表7可以看出：在相同反應(yīng)溫度下，隨著LE摻煉比例的增大，5號粗白油產(chǎn)品的色度呈現(xiàn)明顯的下降趨勢；而在相同的LE摻煉比例下，隨著反應(yīng)溫度的提高，5號粗白油產(chǎn)品的色度呈現(xiàn)上升趨勢。由此可見，LE的加入使原料劣質(zhì)化，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變差，而提高反應(yīng)溫度則有利于改善產(chǎn)品顏色。

表7 不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品賽波特色度 號

2.5 原料LE摻煉比例和反應(yīng)溫度對產(chǎn)品芳烴含量的影響

不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品芳烴含量見表8。結(jié)合表3和表8可以看出：在相同反應(yīng)溫度下，隨著LE摻煉比例的增大，5號粗白油產(chǎn)品芳烴含量呈現(xiàn)增大的趨勢；在相同的LE摻煉比例下，隨著反應(yīng)溫度的提高，5號粗白油產(chǎn)品芳烴含量呈現(xiàn)下降趨勢。這主要是因為LE中含有的大量芳烴經(jīng)過加氫處理后部分發(fā)生了飽和、裂化反應(yīng)，只有小部分芳烴進入液體產(chǎn)物，導(dǎo)致5號粗白油產(chǎn)品的芳烴含量下降。

表8 不同LE摻煉比例和不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品芳烴含量 w，%

2.6 產(chǎn)品性能

以上述研究結(jié)果為基礎(chǔ)，以混合原料油BF1為原料進行了進一步試驗研究。結(jié)合工藝條件與產(chǎn)品性質(zhì)間的關(guān)系，綜合考慮5號粗白油產(chǎn)品收率，對試驗條件進行了優(yōu)化，優(yōu)化后的工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)如表9所示。由表9可以看出，將LE作為混合進料，生產(chǎn)的5號粗白油產(chǎn)品完全符合行業(yè)標準要求。

表9 試驗條件及產(chǎn)品性質(zhì)

進一步提高反應(yīng)溫度對提高產(chǎn)品品質(zhì)有利，但會明顯降低5號粗白油產(chǎn)品收率，需要在產(chǎn)品品質(zhì)與加工經(jīng)濟性之間取得平衡。

3 結(jié) 論

(1)在LD中摻煉LE加氫生產(chǎn)5號粗白油產(chǎn)品時，LE的摻煉比例和反應(yīng)溫度對目標產(chǎn)品的收率、黏度、硫含量、色度和芳烴含量均有明顯的影響，通過控制LE的摻煉比例，并靈活控制反應(yīng)溫度，可以實現(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)物收率及產(chǎn)品性質(zhì)的控制。

(2)以8%的低比例將LE摻入LD中作為加氫進料，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，可獲得合格的5號粗白油產(chǎn)品，并且產(chǎn)品收率達到88.32%。進一步提高反應(yīng)溫度對提高產(chǎn)品品質(zhì)有利，但會明顯降低5號粗白油產(chǎn)品收率，需要在產(chǎn)品品質(zhì)與加工經(jīng)濟性之間取得平衡。