姜秋橋，王 鵬，林 偉，田輝平

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著汽車數(shù)量迅猛增加，車用燃料油的需求也快速增長，導致環(huán)境污染問題加重。發(fā)展低硫甚至無硫的清潔燃料油是必然趨勢，許多國家都在不斷地更新和修改環(huán)保法規(guī)，對硫含量的指標作出嚴格的規(guī)定。我國汽油生產(chǎn)中，催化裂化(FCC)汽油占80%左右，且FCC汽油提供了成品汽油中90%以上的硫，故FCC汽油脫硫很關鍵。FCC汽油中含有相當數(shù)量的烯烴，傳統(tǒng)的加氫脫硫方法會使烯烴大量飽和造成辛烷值下降。所以FCC汽油脫硫的核心問題是如何在滿足深度脫硫的情況下盡可能減少烯烴飽和帶來的辛烷值損失。在此背景下，S Zorb技術應運而生，采用吸附脫硫，兼具加氫脫硫和吸附脫硫工藝的優(yōu)勢，可將FCC汽油中的硫質(zhì)量分數(shù)降至10 μg/g以下，辛烷值損失可小于0.5個單位。同時也具有液體收率損失小、能耗低等優(yōu)點。S Zorb所采用的催化劑活性組分主要為氧化鎳和氧化鋅。實際生產(chǎn)中，仍需要進一步改善催化劑的脫硫活性和選擇性，降低辛烷值的損失。本課題通過原位紅外光譜法，研究噻吩在Ni為活性組元的催化劑上的吸附作用模式，并結合產(chǎn)物分析嘗試探索Ni上噻吩脫硫機理。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

實驗所采用的原料及試劑為中國石化催化劑南京分公司生產(chǎn)的氧化鋁粉，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的硝酸鎳和硝酸鈰，阿拉丁公司生產(chǎn)的噻吩，均為分析純。采用的模型原料氣是北京氦普氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)的500 μL/L噻吩標氣。

1.2 樣品制備方法

稱取一定量的氧化鋁粉末，經(jīng)650 ℃焙燒 4 h，孔體積為0.5 mL/g，按NiO質(zhì)量分數(shù)為10%配制硝酸鎳溶液，均勻噴附于焙燒過的氧化鋁粉上，將樣品在烘箱內(nèi)120 ℃干燥4 h，在550 ℃焙燒4 h，將得到的樣品標記為10%NiO/γ-Al2O3。稀土改性的10%NiO/γ-Al2O3催化劑的制備：稱取一定量的氧化鋁粉，經(jīng)650 ℃焙燒4 h，孔體積為0.5 mL/g，按CeO質(zhì)量分數(shù)為0.5%、NiO質(zhì)量分數(shù)為10%制得硝酸鈰和硝酸鎳混合溶液，均勻噴附于焙燒過的氧化鋁粉上，將樣品在烘箱內(nèi)120 ℃干燥4 h，于550 ℃焙燒4 h，將得到的樣品標記為0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3。

1.3 催化劑的評價條件

催化劑的評價在汽柴油脫硫反應評價裝置上進行，采用固定床反應器。催化劑裝填量為1 g。反應開始前將催化劑樣品進行還原預處理，使用80 mL/min的氫氣還原120 min，隨后進行噻吩脫硫反應，條件均為溫度400 ℃、壓力1.37 MPa。原料氣組分：噻吩濃度500 μL/L，用氮氣作平衡氣；反應時原料氣流量70 mL/min，氫氣流量30 mL/min。

2 結果與討論

2.1 噻吩在鎳上的吸附模式探索

將10%NiO/γ-Al2O3催化劑制成自支撐的薄片，放入原位紅外光譜樣品池中，用接近實驗裝置的條件(1 MPa，450 ℃，120 min)進行還原，隨后降溫至-20 ℃，并將噻吩引入進行吸附，再抽高真空并配合程序升溫進行脫附。在此過程中用紅外光譜掃描并據(jù)此觀察噻吩在10%NiO/γ-Al2O3上的吸附行為。10%NiO/γ-Al2O3催化劑上噻吩吸附和脫附的紅外光譜如圖1、圖2所示。

圖1 還原后10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的噻吩吸附紅外光譜a～d—逐漸引入噻吩； e—抽真空脫除物理吸附特種

從圖1可以看出：在高波數(shù)區(qū)域，隨著噻吩的引入并逐漸增加，出現(xiàn)了幾個比較明顯的特征峰，其中，波數(shù)為3 108 cm-1和3 070 cm-1處的峰歸屬于噻吩分子的C—H鍵伸縮振動[1]，抽真空后很大一部分物理吸附的噻吩分子被除掉，所以這兩個峰強度明顯減弱；而波數(shù)為2 971 cm-1和2 871 cm-1處的峰歸屬于飽和—CH3及—CH2基團的C—H鍵伸縮振動的特征峰，說明吸附在催化劑上的噻吩分子發(fā)生反應，噻吩環(huán)遭到破壞，生成的中間產(chǎn)物，產(chǎn)生了飽和的-CH3及—CH2基團。抽高真空后這兩個峰不會消失，說明產(chǎn)生的中間物種通過化學吸附保持在催化劑的表面[2]；在低波數(shù)區(qū)域，波數(shù)為1 407 cm-1處出現(xiàn)1個明顯的峰，并伴隨兩個肩峰(1 388 cm-1和1 452 cm-1)。波數(shù)為1 407 cm-1處的峰是噻吩的特征峰，歸屬于噻吩環(huán)上C=C伸縮振動。抽真空后，發(fā)生物理吸附的噻吩被除去，波數(shù)為1 407 cm-1處的峰消失，但兩個肩峰并未消失。

波數(shù)為1 452 cm-1處的特征峰歸屬為以S原子吸附在催化劑上的噻吩分子的C=C伸縮振動藍移[3]，在純載體γ-Al2O3上并沒有觀察到這個位置的峰，這表明噻吩中的S原子和催化劑中的Ni離子發(fā)生了直接相互作用。

波數(shù)為1 388 cm-1處的特征峰歸屬為以π絡合作用吸附在催化劑上的噻吩分子的C=C伸縮振動的紅移，在純載體γ-Al2O3上并沒有觀察到這個位置的峰，這表明噻吩分子以其π電子與Ni發(fā)生π絡合作用，即部分噻吩分子以其平面平行于吸附劑表面的方式在催化劑上發(fā)生吸附。

隨著噻吩的引入，在波數(shù)為1 589 cm-1和1 556 cm-1處出現(xiàn)了微小的特征峰，可歸屬為噻吩分子斷裂C—S鍵后的C4物種的C=C鍵的伸縮振動[4]。結合之前對高波數(shù)區(qū)域的分析可進一步確定噻吩分子在催化劑上吸附并發(fā)生了反應，生成了C4中間物種。

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，在高波數(shù)區(qū)域，波數(shù)為2 971 cm-1和2 871 cm-1處的兩個峰逐漸減弱，溫度到達350 ℃時這兩個峰消失，說明具有—CH3及—CH2飽和基團的C4中間物種的吸附量減少；而在低波數(shù)區(qū)域，波數(shù)為1 388 cm-1和1 452 cm-1處的兩個特征峰均有所減弱直至消失，說明產(chǎn)生兩種化學吸附的噻吩量減少，但是在350 ℃時卻在波數(shù)為1 587，1 563，1 475，1 360 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的峰，波數(shù)為1 587 cm-1和1 563 cm-1處的峰是C4物種的C=C鍵的伸縮振動[4]，波數(shù)為1 475 cm-1處的峰和1 360 cm-1處的峰是以π鍵結合的丁二烯物種的特征峰[5]。說明中間產(chǎn)物C4物種的類型有區(qū)別，在催化劑表面的吸附能力強弱也不同。有—CH3及—CH2飽和基團的C4物種，主要是單烯烴(1-丁烯，順-2-丁烯，反-2-丁烯，異丁烯)在加熱時比較容易從催化劑上脫附下來，而1，3-丁二烯與催化劑活性組元的吸附作用很強，不容易發(fā)生脫附，需要進一步加氫變?yōu)槎∠┪锓N才能脫附下來。這也可以解釋為什么在噻吩脫硫反應中幾乎沒有1，3-丁二烯生成。

2.2 Ce改性對催化劑噻吩脫硫效果的影響

任奎[6]在研究中發(fā)現(xiàn)，通過對S Zorb催化劑分別引入適量的稀土，可以改善S Zorb催化劑的脫硫活性及選擇性。因此引入Ce對催化劑進行改性，考察其對催化劑性能的影響，從而進一步探究Ni在噻吩脫硫反應中的作用機理。對共浸漬法制得的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑進行噻吩脫硫活性評價，結果如圖3所示。

圖3 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化劑的噻吩脫硫活性對比■—10%NiO/γ-Al2O3； ▲—0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3

從圖3可以看出，Ce的引入噻吩轉化率提高，改善了NiO/γ-Al2O3催化劑的噻吩脫硫活性。這與活性組元Ni的量增加有關，為了驗證這一點，對改性后的催化劑進行TPR表征，結果如圖4所示。

圖4所示的兩條曲線為不同樣品在程序升溫還原中的TCD信號隨時間的變化，直線顯示了溫度隨時間的變化。由圖4可以看出：NiO/γ-Al2O3催化劑的起始還原溫度為422 ℃，還原峰頂溫度為603 ℃；而Ce改性的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑的起始還原溫度為397 ℃，還原峰頂溫度為582 ℃，還原溫度均有所降低。說明對NiO/γ-Al2O3催化劑進行Ce改性會改善其還原性能，使其在較低的溫度下即可被充分還原。這與任奎[6]的研究結論吻合，Ce的引入使電子由Ni偏向稀土，造成Ni電子不飽和度增加，即Ni的氧化態(tài)增強，催化劑更容易被還原。根據(jù)前面所述，在微反評價裝置的還原條件下，被還原的活性Ni的量決定了噻吩脫硫活性的高低，0.5%CeO10%-NiO/γ-Al2O3催化劑被還原的Ni更多，因此噻吩轉化率增加。

圖4 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化劑的TPR曲線對比 —10%NiO/γ-Al2O3； —0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3

噻吩脫硫反應產(chǎn)物分析如圖5所示。從圖5可以看出，Ce改性的0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑與10%NiO/γ-Al2O3催化劑相比，反應產(chǎn)物中丁烯的摩爾分數(shù)提高，丁烷的摩爾分數(shù)降低。說明催化劑的加氫能力有所降低，對選擇性加氫脫硫、抑制烯烴的飽和是有利的。

圖5 Ce改性前后10%NiO/γ-Al2O3催化劑作用下的反應產(chǎn)物組成對比Ce改性前：■—C4以下產(chǎn)物； ●—丁烯； ▲—丁烷。Ce改性后：□—C4以下產(chǎn)物； ○—丁烯； △—丁烷

為進一步探索活性組元Ni對噻吩的脫除機理，觀察了噻吩在0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的吸附模式。吸附和脫附的紅外光譜如圖6、圖7所示。

圖6 還原后0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的噻吩吸附紅外光譜a～d—逐漸引入噻吩； e—抽真空脫除物理吸附物種

圖7 還原后0.5%CeO10%NiO/γ-Al2O3催化劑上的噻吩脫附紅外光譜抽真空并逐漸升溫脫附：a—-20 ℃； b—80 ℃； c—150 ℃；d—250 ℃； e—350 ℃

從圖6和圖7可看出，還原處理后，在-20 ℃下逐漸引入噻吩，抽真空后與引入噻吩前進行對比，能較明顯觀察到波數(shù)為1 387 cm-1、1 450 cm-1處的峰，根據(jù)前面的分析，是噻吩分子和Ni之間π絡合作用以及S與Ni直接作用的峰。

與10%NiO/γ-Al2O3催化劑相比，唯一的不同是出現(xiàn)了波數(shù)為1 493 cm-1處的峰，這是Ce引入造成的。有研究[1，7]指出，波數(shù)為1 503 cm-1處的峰歸屬于噻吩的C=C反對稱伸縮振動，波數(shù)為1 493 cm-1處的峰是1 503 cm-1譜峰的紅移，而該譜峰峰強度的增加，是被吸附的噻吩分子以其S原子與吸附劑中的金屬離子直接作用的結果，因為這種作用方式會引起C=C的偶極矩增加，進而引起它的反對稱伸縮振動強度加大，這也是Ce的引入有利于噻吩脫硫選擇性的原因。

綜上所述，Ce的引入可以從一定程度上對NiO/γ-Al2O3催化劑的還原性能進行改善，也會對噻吩與催化劑活性組元間的相互作用模式造成影響。一方面會使催化劑被還原的活性組元Ni的量增加，脫硫效果更好，另一方面由于Ce的引入，噻吩S原子與吸附劑中金屬離子的直接作用增強，導致產(chǎn)物中烯烴所占的摩爾分數(shù)增加，催化劑的脫硫選擇性更好。

3 結 論

(1)經(jīng)還原活化的Ni是噻吩脫硫的主要活性組元。通過原位紅外光譜分析方法觀察到噻吩在活性組元Ni上的S-金屬接作用和π絡合作用，并且觀察到C4中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，1，3-丁二烯吸附能力很強且不容易脫附下來，需要進一步加氫變?yōu)閱蜗N或丁烷，這也是產(chǎn)物中沒有1，3-丁二烯的原因。

(2)Ce的引入會改善Ni的還原性能，NiO更容易被還原，活性Ni的量更多，催化劑脫硫效果更好。Ce的引入增強了S-金屬直接作用，有利于增加產(chǎn)物中烯烴的比例，催化劑的脫硫選擇性會改善。