孫洪敏

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

乙苯是重要的基本有機原料之一，世界上90%的乙苯用于生產(chǎn)苯乙烯，少量用作溶劑、稀釋劑及生產(chǎn)二乙苯等。苯乙烯可用于生產(chǎn)聚苯乙烯(PS)、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡膠(SBR)和丁苯膠乳等合成材料。

目前，乙苯的生產(chǎn)方法主要有分子篩氣相法和液相法兩種工藝。分子篩液相法按烷基化催化劑和工藝的不同，可分為EBOne工藝、EBMax工藝以及CD-TECH工藝。分子篩氣相法按原料的不同，可分為純乙烯法、稀乙烯法和乙醇法。目前，我國稀乙烯(干氣)氣相法制乙苯生產(chǎn)工藝的產(chǎn)能約占國內(nèi)乙苯總產(chǎn)能的20%。

1 國外生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及發(fā)展動向

目前乙苯工業(yè)生產(chǎn)中，只有約2%的乙苯來自于重整輕油C8芳烴餾分抽提，其余絕大部分是在催化劑作用下由苯與乙烯烷基化反應來制取。烷基化制乙苯工藝經(jīng)過長時間的發(fā)展，已由傳統(tǒng)的AlCl3法和改良的AlCl3法發(fā)展到20世紀80年代后期以分子篩為催化劑的生產(chǎn)工藝。由于以分子篩為催化劑的乙苯生產(chǎn)工藝無腐蝕和污染，流程簡短，且能量利用率高，因而工業(yè)利用率大幅提高，而AlCl3法逐漸被淘汰，20世紀90年代后就沒有新建過AlCl3法乙苯裝置。

1.1 分子篩氣相法制乙苯工藝

20世紀80年代初，世界上第一套由美國Mobile公司和Badger公司聯(lián)合開發(fā)的氣相烷基化制乙苯裝置在美國試驗成功，標志著乙苯生產(chǎn)技術的重大革新。它采用固體酸ZSM-5分子篩作為催化劑，第一次實現(xiàn)了多相催化制乙苯過程，解決了催化劑與反應物的分離問題，具有無腐蝕、無污染、流程簡單、熱能回收利用率高等優(yōu)點，成為當時最先進的乙苯工藝[1]。分子篩氣相法生產(chǎn)乙苯工藝在此后的十幾年間，在全球乙苯技術市場迅速推廣，最多的時候全球有35套生產(chǎn)裝置采用此工藝，其產(chǎn)能曾占據(jù)世界乙苯總產(chǎn)能的40%。

多年來,分子篩氣相法生產(chǎn)工藝一直朝著高收率、高純度、低能耗、低投資、寬原料適應性的方向不斷改進，迄今為止已推出了三代催化劑及催化工藝。催化劑再生周期從第一代工藝的29天提高到第三代的一年；產(chǎn)品乙苯中的二甲苯質(zhì)量分數(shù)由2 mg/g下降到0.8 mg/g；乙苯產(chǎn)品的純度從99.2%提高99.7%。

分子篩氣相法生產(chǎn)乙苯工藝采用高活性的ZSM-5分子篩催化劑，裝填量少，乙烯轉(zhuǎn)化率達99.8%，催化劑可實行原位再生，再生時間僅為72 h。擇形分子篩的使用還有利于提高單烷基化反應的選擇性，可高達95.2%(而液相工藝僅91.8%)；降低烷基轉(zhuǎn)移反應的負荷，有效抑制重組分的產(chǎn)生，焦油的生成量僅為0.3%。

分子篩氣相法生產(chǎn)乙苯工藝的突出優(yōu)點是可選擇稀乙烯(如催化裂化干氣)進料，鑒于使用稀乙烯原料的巨大的經(jīng)濟潛力，Mobil公司和Badger公司從1971年起就開始了這項研究，并于1991年在英國斯坦洛(Stanlow)建成了世界上第一套干氣制乙苯裝置，但該技術對原料稀乙烯預處理比較苛刻，流程復雜，投資較大，因此，影響了其進一步推廣應用。

1.2 分子篩液相法(EBone工藝)

分子篩液相烷基化法的反應機理與氣相烷基化法基本相同，只是反應在相對較低的溫度和相對較高的壓力下進行，烷基化反應和烷基轉(zhuǎn)移反應都在液相中發(fā)生。美國魯姆斯公司(Lummus)和環(huán)球油品公司(UOP)公司聯(lián)合開發(fā)了分子篩液相法生產(chǎn)乙苯技術，即EBone工藝[1]，催化劑采用β型分子篩。烷基轉(zhuǎn)移催化劑采用Y型分子篩，第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置于1989年在日本的千葉正式運行。在Lummus/UOP工藝條件下，與氣相烷基化反應相比，液相烷基化反應具有較低的溫度和較高的壓力，一方面降低了能耗，減少了能量回收系統(tǒng)的設備投資；另一方面異構化、裂化等副反應受到抑制，催化劑使用壽命延長，也有利于提高產(chǎn)品的純度，使乙苯分離塔的尺寸比相應的氣相法工藝有所減小。在反應中，只有極少量的二甲苯產(chǎn)生，乙苯產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分數(shù)不大于60 μg/g，從而避免了下游苯乙烯產(chǎn)品因分離而造成的損失。較低的二甲苯質(zhì)量分數(shù)是Lummus/UOP技術具有較強競爭力的優(yōu)勢之一。

Lummus/UOP工藝遇到的一個突出的問題是C5～C7苯的共沸物以及C9～C10芳烴在反應系統(tǒng)中的累積問題。在液相烷基化條件下，較低的反應溫度和較高的反應壓力都對裂解反應的化學平衡不利，實際上裂解反應很難發(fā)生，不可能像分子篩氣相法生產(chǎn)乙苯工藝那樣通過裂解反應，把它們裂解后以反應尾氣的形式釋放出系統(tǒng)。這就需要增加一個脫非芳塔以除去苯的共沸物，減少這些雜質(zhì)的累積，當然仍會有大約一半的苯共沸物以及相當量的C9～C10芳烴留在了最終的產(chǎn)品中。

Lummus/UOP工藝生產(chǎn)的乙苯純度可達99.85%以上，高于分子篩氣相法生產(chǎn)乙苯工藝的99.7%。分子篩液相法生產(chǎn)乙苯工藝的一個不足之處是液相環(huán)境導致傳質(zhì)緩慢，催化劑利用率低，為達到相同的生產(chǎn)能力，液相法的催化劑用量比氣相法多2～5倍。

1.3 分子篩液相法(EBMax工藝)

ExxonMobil公司和Badger公司再次合作，于1995年推出了最新技術EBMax工藝[1]，該工藝采用獨特的液相烷基化和氣相烷基轉(zhuǎn)移過程，烷基化反應過程基于ExxonMobil公司的最新專利分子篩MCM-22催化劑，MCM-22分子篩催化劑在較低進料苯/烯物質(zhì)的量比為1.6～3.0的條件下，仍然表現(xiàn)出了很高的單烷基化選擇性和烷基化催化活性。催化劑的裝填量低于相應EBone液相烷基化工藝，催化劑的運轉(zhuǎn)非常穩(wěn)定，再生周期可達3年以上，比較適合反應器外再生。為了防止催化劑受到原料中的堿性氮化物等毒物的影響而失去活性，該工藝采用反應保護床的技術(Reactive Guard Bed)，對主反應器內(nèi)催化劑進行保護。該工藝已成為目前工業(yè)化生產(chǎn)乙苯最為先進的工藝之一。

1.4 CD-TECH工藝

美國Chemical Research&Licensing公司和Lummus公司在20世紀80年代末開發(fā)成功催化精餾制乙苯生產(chǎn)工藝，即CD-TECH工藝[1]。該工藝將液相分子篩技術與催化精餾技術相結合，同時進行催化反應和蒸餾操作。采用的催化劑為Y型分子篩，反應器為精餾塔，催化劑置于塔的精餾段，塔釜加熱，塔頂苯全部回流，乙苯從塔釜出料。反應溫度為150～170 ℃，壓力為1.0～2.0 MPa。該工藝的特點是可將反應熱直接用于分離，從而降低了分離的熱負荷，工藝能耗低；反應在液相中進行，可及時將結焦前體移出，有利于延長催化劑壽命；可使乙苯及時離開反應區(qū)，提高乙苯的選擇性，降低再烷基化反應以及異構化生成二甲苯等副反應的可能性。該工藝也適用于稀乙烯原料，乙苯產(chǎn)率99.7%，催化劑再生周期可達兩年。

1.5 發(fā)展動向

目前新型高效催化劑的開發(fā)仍是乙苯生產(chǎn)技術的主要研發(fā)方向。UOP公司開發(fā)了新型EBZ-800烷基化催化劑，已部分取代原EBZ-500催化劑。該催化劑具有苯/烯比低、乙烯空速高、催化劑用量少等特點，多乙苯和乙苯齊聚物生成量少，可減輕烷基轉(zhuǎn)移反應的負荷，催化劑的再生周期為3～7年，壽命可達10年以上。UOP公司采用β或MWW分子篩取代原有Y型分子篩，作為催化劑活性組分的載體。β或MWW分子篩催化劑可以減少副產(chǎn)物1,1-二苯乙烷(DPE)的生成量，降低苯的單耗，提高產(chǎn)品乙苯的純度。在工藝技術的開發(fā)方面，烷基化反應器和烷基轉(zhuǎn)移反應器中的各段床層均可在不影響生產(chǎn)的前提下進行隔離操作，并對催化劑進行更換和再生。由于分子篩液相法具有催化劑壽命長，產(chǎn)品中副產(chǎn)二甲苯含量少，反應溫度比氣相法低等優(yōu)點，現(xiàn)分子篩液相烷基化技術已成為主導。

Polimeri公司開發(fā)了PBE-1和PBE-2新型分子篩催化劑。PBE-1催化劑是基于β沸石的一種混合物，適用于液相或混相反應條件下固定床反應器中的苯和乙烯烷基化反應，沸石的孔體積和孔徑分布可使反應物和產(chǎn)物快速暢通進出催化劑內(nèi)部，避免生成雜質(zhì)副產(chǎn)和結焦前體的副反應。PBE-1催化劑在保持較高的沸石空隙率同時，還具有較高的機械強度。PBE-2催化劑是為苯與多乙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應而開發(fā)的，反應條件更趨緩和。PBE-1和PBE-2在活性、選擇性、催化劑壽命以及抗毒穩(wěn)定性方面都具有優(yōu)異性能。工業(yè)化試驗結果表明：該催化劑在原料消耗和乙苯質(zhì)量方面具有獨特的性能，未回收的重質(zhì)物生成量明顯低于傳統(tǒng)技術。另外由于沸石在烷基化中表現(xiàn)出高選擇性，抑制了乙苯產(chǎn)品中通常含有的混合二甲苯等雜質(zhì)的生成。

2 國內(nèi)技術開發(fā)動向

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(以下簡稱上海石化院)成功開發(fā)了AB系列氣相烷基化制乙苯催化劑[2]，采用獨特的分子篩合成方法和催化劑改性及后處理技術，形成了自己的專利技術。研制的AB-96、AB-97、AB-12烷基化催化劑和AB-97-T、AB-12-T烷基轉(zhuǎn)移催化劑已相繼成功應用于國內(nèi)多家企業(yè)的乙苯生產(chǎn)裝置，各項技術指標都達到或超過了國外同類催化劑的水平，為企業(yè)帶來了顯著的經(jīng)濟效益。

與進口催化劑相比較，AB系列氣相烷基化制乙苯催化劑的特點是反應活性高，在較低反應溫度條件下可保證乙烯的高轉(zhuǎn)化率；可在高乙烯空速反應條件下使用，提高裝置生產(chǎn)能力；乙苯選擇性高，影響下游苯乙烯產(chǎn)品的關鍵雜質(zhì)二甲苯的生成量少，重組分排放量少，降低了苯單耗和乙烯單耗；再生周期長，使用壽命可達3年。上海石化院在成功開發(fā)催化劑的基礎上，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的分子篩氣相烷基化制乙苯成套工藝技術。該技術已成功應用于江蘇丹化集團有限責任公司原三氯化鋁液相法生產(chǎn)乙苯裝置的技術改造和盤錦乙烯有限責任公司氣相法乙苯引進裝置的擴能改造，并在江蘇常州建成了國內(nèi)最大規(guī)模的160 kt/a氣相法乙苯生產(chǎn)裝置，有力推動了我國乙苯生產(chǎn)技術的進步，取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

最近幾年，上海石化院根據(jù)市場需求，通過不斷技術創(chuàng)新，成功開發(fā)了乙醇與苯直接反應制乙苯和氣相法稀乙烯(干氣)制乙苯催化劑及工藝技術[3]。開發(fā)的DF-AS乙醇法制乙苯催化劑成功應用于山東菏澤玉皇化工有限公司215 kt/a乙苯生產(chǎn)裝置上，該催化劑具有抗水性能好、乙醇轉(zhuǎn)化率高、再生周期長等特點，但該方法的經(jīng)濟性受原料乙醇價格波動影響較大。開發(fā)的SEB-08稀乙烯(干氣)制乙苯催化劑采用具有特定結構的納米級ZSM-5分子篩作為催化劑的活性主體，具有較強的抗硫、抗水和抗干擾性能，穩(wěn)定性優(yōu)于國內(nèi)外同類催化劑。2009年3月，該催化劑的小試研究通過評審，其乙烯轉(zhuǎn)化率和乙基選擇性均高于同類參比催化劑，二甲苯含量明顯減少，綜合性能達到國際先進水平。2009年8月，SEB-08稀乙烯(干氣)制乙苯催化劑成功應用于海南實華嘉盛化工有限公司84.8 kt/a干氣制乙苯裝置上，工業(yè)應用結果表明：在入口溫度為320～375 ℃，入口壓力為0.70～1.0 MPa，苯/烯物質(zhì)的量比為6.0～7.0，乙烯重量空速為0.30～0.5 h-1的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率大于97.0%，乙基選擇性大于99.6%，產(chǎn)品乙苯中二甲苯的質(zhì)量分數(shù)為0.5～0.9 mg/g，苯單耗為755～771 kg/t，再生周期達到了一年以上，再生后催化劑性能恢復良好[4]。2011年3月，該催化劑在海南實華嘉盛化工有限公司的工業(yè)試驗通過了鑒定，與國內(nèi)外同類催化劑相比，SEB-08催化劑具有反應活性高、乙基選擇性高、二甲苯等雜質(zhì)生成量少和穩(wěn)定性好等特點，開車運行時催化劑不需要高溫活化，催化劑的綜合性能明顯優(yōu)于國內(nèi)外同類催化劑，達到國際領先水平，具有顯著的經(jīng)濟效益和良好的推廣應用前景。

在SEB-08烷基化催化劑研發(fā)成功的基礎上，上海石化院與中國石油化工股份有限公司旗下的洛陽工程有限公司和石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)聯(lián)合開發(fā)了中國石化新一代SGEB氣相法稀乙烯制乙苯成套工藝，該工藝技術原料稀乙烯預處理流程簡單，投資少。采用氣相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移的組合工藝，烷基化和烷基轉(zhuǎn)移分別采用SEB-08和AEB-1h催化劑。2011年8月，中國石化青島煉油化工有限責任公司采用該技術新建了一套90 kt/a干氣制乙苯裝置，開車一次成功。工業(yè)運行結果表明：裝置運行穩(wěn)定，催化劑不需要高溫活化，烷基化催化劑單程使用周期大于14個月，烷基轉(zhuǎn)移催化劑提溫速度慢，使用周期可大于30個月；乙苯產(chǎn)品純度大于99.85%，二甲苯質(zhì)量分數(shù)低于0.700 mg/g，苯和乙烯單耗分別為0.753,0.274 t/t，主要技術指標優(yōu)于國內(nèi)外同類裝置水平，經(jīng)濟效益顯著。2013年1月，該技術通過了中國石化科技部的鑒定，該成套技術成熟、可靠，具有乙苯產(chǎn)品純度高、二甲苯質(zhì)量分數(shù)低、物耗和能耗低、運行周期長等特點，技術指標達到國際領先水平。

由于新一代SGEB氣相法稀乙烯制乙苯成套技術成熟、可靠、指標先進、經(jīng)濟效益顯著，該技術獲得了迅速大范圍推廣。目前，該技術已許可了10套裝置，建成了7套稀乙烯制乙苯裝置，包括我國最大規(guī)模的寧波大榭開發(fā)區(qū)的300 kt/a稀乙烯制乙苯裝置。SEB系列催化劑已成功應用于國內(nèi)15套稀乙烯制乙苯裝置，市場占有率達70%以上。

2013年上海石化院開發(fā)了一種適用于“EBMax”工藝的液相烷基化制乙苯催化劑EBC-1。該催化劑以超薄層狀MWW分子篩為活性組分，活性高、反應溫度低，起始反應溫度只有180 ℃；擴散性能好，選擇性高，焦油排放量少，有利于降低乙苯裝置的物耗；適用于低苯/烯比(一般小于3.0 mol/mol)，有利于降低乙苯裝置的能耗。2013年，EBC-1催化劑成功應用于中國石油獨山子石化公司乙烯廠320 kt/a引進乙苯裝置，穩(wěn)定運行了40個月。工業(yè)試驗結果表明：EBC-1催化劑具有優(yōu)良的活性、單乙苯選擇性和穩(wěn)定性，具有較強的抗工藝波動能力，完全可以滿足工業(yè)運行的要求。2017—2018年，該催化劑又成功應用于臺塑集團840 kt/a和天津大沽化工股份有限公司500 kt/a液相制乙苯裝置，使用效果良好?？梢灶A期，該催化劑的推廣應用，將有利于乙苯生產(chǎn)裝置的節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)成本。

石科院開發(fā)的分子篩液相法制乙苯技術，包括AEB-2、AEB-6型烷基化催化劑和AEB-1型烷基轉(zhuǎn)移催化劑。該技術及催化劑已在國內(nèi)多套乙苯裝置上成功進行了應用。

用催化裂化干氣中的稀乙烯與苯烷基化制乙苯的技術仍在發(fā)展之中，其技術特點是直接利用催化裂化干氣中稀乙烯資源，將原用作燃料的干氣，轉(zhuǎn)化為具有高附加值的基本有機化工原料、既減少了二氧化碳的排放，又降低了乙苯的生產(chǎn)成本。上海石化院在成功開發(fā)了SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑后，又開發(fā)了以納米片為主要活性組分的SEB-12稀乙烯制乙苯催化劑，大幅度改善了催化劑的擴散性能，不僅將苯/烯物質(zhì)的量比從原來的6.0～7.0降低至5.0～5.5，減少了循環(huán)苯加熱爐燃料氣的用量，較大幅度降低了裝置的能耗，而且將催化劑的再生周期和使用壽命提高了50%～60%，進一步提高了稀乙烯制乙苯生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟效益。目前，該催化劑已完成了工業(yè)應用試驗，并通過了專家的技術鑒定，正逐步在國內(nèi)稀乙烯制乙苯裝置上推廣應用。

中國科學院大連化學物理研究所在成功開發(fā)用于FCC干氣制乙苯的ZSM-5催化劑后，又繼續(xù)研究了多元沸石催化劑。在共結晶ZSM催化劑(CDM)中混入β沸石，發(fā)現(xiàn)CDM與β沸石按適當比例混合可得到滿意的活性和選擇性，同時產(chǎn)物中雜質(zhì)甲苯和丙苯的含量可大幅度減少。正在開發(fā)的第五代技術目前已進入工程化開發(fā)階段。該技術將不設反烴化反應器，工藝流程更為簡單，能耗進一步降低，反應溫度下降到160～230 ℃，產(chǎn)品中二甲苯質(zhì)量分數(shù)小于0.01%，能耗(以標油計)降至120 kg/t。但該技術目前還未見有工業(yè)應用報導[5]。

3 市場供需狀況

2018年全球乙苯產(chǎn)能達到39 Mt/a,預計2020年產(chǎn)能將達45 Mt/a。2018年，國內(nèi)乙苯產(chǎn)能達9 080 kt/a，產(chǎn)量超過6 500 kt，約占全球乙苯產(chǎn)量的20%，需求量超過11 000 kt。

最近幾年，我國乙苯/苯乙烯行業(yè)發(fā)展非常迅速，2005年我國乙苯的自給率僅為30%，2018年已經(jīng)達到70%。中國已經(jīng)成為全球第一大乙苯和苯乙烯生產(chǎn)國，但仍有大量乙苯需要依賴于進口。乙苯/苯乙烯的年進口量維持在3 000 kt以上。2018年我國主要乙苯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計情況見表1。

近年來，國外乙苯/苯乙烯產(chǎn)能略有過剩，已經(jīng)很少有新建裝置，新建裝置主要在東亞和中東，但國內(nèi)隨著苯乙烯需求量的不斷增加，仍處于供不應求狀態(tài)。據(jù)統(tǒng)計籌建和在建產(chǎn)能超過10 000 kt/a，但是部分裝置規(guī)劃完之后由于各種原因沒有建設，部分項目已經(jīng)被擱置，部分項目由于資金因素延遲開工建設。2019—2020年我國乙苯擬投產(chǎn)項目見表2。

表2 2019—2020年我國預計新增乙苯產(chǎn)能 kt/a

4 結語

雖然近幾年苯乙烯下游產(chǎn)品的需求增長放緩，但每年仍有約3 000 kt苯乙烯需要依賴進口，因此，我國乙苯產(chǎn)業(yè)仍需繼續(xù)發(fā)展。為緩解國內(nèi)乙烯資源的短缺，利用稀乙烯資源生產(chǎn)乙苯，有利于降低乙苯生產(chǎn)成本和碳排放，將有較好的發(fā)展前景。我國乙苯生產(chǎn)技術的發(fā)展方向主要是通過開發(fā)清潔環(huán)保高效分子篩催化劑、原料多樣化乙苯生產(chǎn)技術、節(jié)能工藝技術和關鍵設備大型化的制造技術，進一步降低反應溫度和苯烯比，延長催化劑再生周期和使用壽命，提高產(chǎn)品乙苯收率和純度，降低生產(chǎn)裝置的能耗和物耗。