張 彥 趙 陽 余慧梅

(浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)是制備1,1,1,2,2-五氟丙烷的重要中間體[1]，2,3,3,3-四氯丙烯(HCC-1230xf)是制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的重要中間體，1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷可通過液相法或氣相法脫鹵化氫制得2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在可接受的低收率情況下也可選擇適合的氟化催化劑，由HCC-240ab與HCC-1230xf經(jīng)一步氟化合成HFO-1234yf[2]。HFO-1234yf是第四代制冷劑，其臭氧耗損潛能值(ODP)為零，溫室效應(yīng)潛能值(GWP)小于1，大氣壽命11 d，不可燃、毒性低，是未來最具潛力替代HFC-134a的制冷劑，還被廣泛用于發(fā)泡、清洗、滅火和氣溶膠等行業(yè)。

HCC-240ab可以通過1,3-二氯丙烷的光氯化反應(yīng)制備[3]，反應(yīng)溫度60～80 ℃，壓力為常壓，在四氯化碳等溶劑存在下得到。但該方法工藝復(fù)雜，HCC-240ab選擇性很低，產(chǎn)生不少于10種氯代烷副產(chǎn)物，不利于分離提純，原料利用率較低。

HCC-1230xf可以通過1,3-二氯丙烯的兩步光氯化、兩步脫氯化氫制備得到[4]，但也存在工藝復(fù)雜、選擇性低、副產(chǎn)物多的缺點，產(chǎn)生的“三廢”較多，不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)[5]。

本研究以一氯甲烷和四氯乙烯(PCE)為原料，選擇負載型金屬催化劑，經(jīng)一步反應(yīng)制備1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯，該反應(yīng)原料易得、工藝簡單。

1 試驗部分

1.1 反應(yīng)原理

主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

CH3CCl2CCl3(HCC-240ab)

CH2=CClCCl3(HCC-1230xf)+ HCl

反應(yīng)在同一個反應(yīng)器中進行，先得到HCC-240ab，然后再脫HCl得到HCC-1230xf，產(chǎn)品比例可調(diào)。

1.2 試驗流程

本研究合成工藝流程如圖1所示。新鮮的一氯甲烷和四氯乙烯汽化后，進入裝有催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，得到含HCC-240ab、HCC-1230xf、副產(chǎn)HCl、極少量的高沸物和未反應(yīng)原料一氯甲烷與四氯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進入第一分離塔，塔頂采出HCl，塔釜的物料進入第二分離塔，塔頂分離出未反應(yīng)的一氯甲烷，循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，塔釜組分為HCC-240ab、HCC-1230xf、極少量的高沸物和未反應(yīng)的原料四氯乙烯，進入并聯(lián)的第一吸附塔和第二吸附塔，吸附未轉(zhuǎn)化的四氯乙烯，解吸附出的四氯乙烯循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。吸附塔底部的HCC-240ab、HCC-1230xf和極少量的高沸物進入第三分離塔，塔頂分別得到目標(biāo)產(chǎn)物HCC-1230xf和HCC-240ab，少量的高沸物作焚燒處理。

1—預(yù)熱器；2—反應(yīng)器；3—第一分離塔；4—第二分離塔；5—第一吸附塔；6—第二吸附塔；7—第三分離塔

1.3 反應(yīng)理論

由于HCC-1230xf與四氯乙烯的相對揮發(fā)度接近1，采用普通的精餾方法很難將它們有效分離[6]。本研究采用吸附塔除去少量未轉(zhuǎn)化的四氯乙烯，具有去除效率高、去除效果好的優(yōu)點。吸附塔中裝填的吸附劑優(yōu)選孔徑比四氯乙烯分子直徑大而比HCC-1230xf分子直徑小的多孔吸附材料，多孔吸附材料的類型可以是沸石分子篩、活性炭等，只要孔徑大小適合即可。多孔吸附材料吸附飽和的四氯乙烯后可解吸附脫除四氯乙烯。

本研究的反應(yīng)器型式可以是管式反應(yīng)器和塔式反應(yīng)器，反應(yīng)器的材質(zhì)可選內(nèi)襯聚四氟乙烯碳鋼合金、鎳基合金和搪瓷玻璃等耐高溫、氯離子腐蝕材質(zhì)。反應(yīng)器中裝填負載型金屬催化劑，主要是AlCl3、FeCl3、SbCl5、SbCl3、NiCl2、SnCl4、MgCl2、CoCl2、KCl、MoCl5中的一種或兩種以上為活性組分[7]。將活性組分用鹽酸溶解配制成一定濃度的溶液后浸漬于活性炭、多孔硅球、TiO2和活性氧化鋁中的一種催化劑載體之上，然后經(jīng)烘干、焙燒，裝入反應(yīng)器，通入氯氣和氮氣活化制得催化劑[8]。

1.4 試驗過程

1.4.1催化劑活化

將120 mL催化劑裝入反應(yīng)器，升溫至300 ℃，通入氮氣干燥6 h，然后降溫至240 ℃，通入用氮氣稀釋的氯氣，活化4 h后，將反應(yīng)器溫度升至300 ℃，關(guān)閉氮氣進行活化。待反應(yīng)器出口不再有水蒸氣溢出時，催化劑活化完成，整個活化過程需要48 h。

1.4.2試驗條件對反應(yīng)的影響

調(diào)整反應(yīng)的溫度、壓力、原料物質(zhì)的量比和空速，分別進行反應(yīng)。在反應(yīng)器的出口進行取樣分析，分析前對產(chǎn)物進行水洗、堿洗，不同試驗條件對反應(yīng)的影響見表1。

表1 不同試驗條件對反應(yīng)的影響

在第二分離塔塔釜出口取樣分析，未檢測到一氯甲烷。在第一吸附塔和第二吸附塔塔底出口取樣分析，未檢測到四氯乙烯。在第三分離塔頂出口進行取樣分析，結(jié)果見表2。

表2 第三分離塔頂分析結(jié)果

表2(續(xù))

2 試驗結(jié)果

以CH3Cl和PCE為原料，采用負載型金屬催化劑聯(lián)產(chǎn)HCC-240ab和HCC-1230xf，最佳反應(yīng)條件：溫度為180～260 ℃，壓力為0.3～0.6 MPa，空速為500～1 200 h-1，CH3Cl與PCE物質(zhì)的量比為(1～6) ∶1，未反應(yīng)的CH3Cl循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)進行反應(yīng)，少量的PCE經(jīng)吸附、解吸附，循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

3 結(jié)論

本研究以經(jīng)濟易得的CH3Cl和PCE為原料，在負載型金屬催化劑的作用下，經(jīng)一步反應(yīng)制備得到HCC-240ab和HCC-1230xf。經(jīng)提純后產(chǎn)品含量在99.9%以上，顯著簡化了工藝，降低了生產(chǎn)成本。該工藝原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品選擇性好，PCE的轉(zhuǎn)化率在98.2%以上， HCC-240ab和HCC-1230xf的純度在99.5%以上，三廢少，綠色環(huán)保。