王良玉，鄒慧，汪師帥

（武漢商學(xué)院烹飪與食品工程學(xué)院，湖北武漢430056）

淀粉與親水膠體在食品體系中是兩類重要的功能性高分子。淀粉與親水膠體復(fù)配后，其糊化、老化、流變特性發(fā)生改變。通過對(duì)復(fù)配體系流變性質(zhì)研究，可以了解產(chǎn)品在加工生產(chǎn)過程中的質(zhì)構(gòu)信息，從而控制產(chǎn)品質(zhì)量，鑒定產(chǎn)品優(yōu)劣[1]。

復(fù)配體系的流變性質(zhì)測(cè)定通常包括穩(wěn)態(tài)流變性質(zhì)測(cè)定和動(dòng)態(tài)黏彈特性測(cè)定。在穩(wěn)態(tài)流變測(cè)定中，淀粉-親水膠體復(fù)合體系具有非牛頓流體的剪切稀化特性[2]。Choi等發(fā)現(xiàn)在甘薯淀粉與黃原膠復(fù)配體系中，隨著黃原膠濃度增加，體系流動(dòng)指數(shù)降低，稠度指數(shù)增大。體系具有更強(qiáng)的假塑性，且與膠體濃度有關(guān)[3]。Yoo等發(fā)現(xiàn)當(dāng)褐藻多糖濃度低于0.5%時(shí)，蕎麥淀粉-褐藻多糖體系具有較低的彈性模量和黏性模量；當(dāng)褐藻多糖濃度大于0.5%時(shí)，體系彈性模量增加[4]。Kim等發(fā)現(xiàn)在大米淀粉與黃原膠混合體系中，彈性模量和黏性模量隨著黃原膠濃度增加而增大；在儲(chǔ)存過程中，彈性模量也隨著黃原膠濃度的增加而增大。黃原膠能夠增強(qiáng)淀粉儲(chǔ)存中的彈性特征[5]。

魔芋葡甘聚糖作為一種特色的親水膠體，在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛，可作為穩(wěn)定劑、增稠劑等。乙?；鶠槠浞肿渔溕系奶卣骰鶊F(tuán)。在堿性條件下加熱后，魔芋葡甘聚糖分子會(huì)發(fā)生脫乙酰反應(yīng)，相互纏結(jié)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終形成熱不可逆凝膠，即使在溫度達(dá)到200℃以上，凝膠仍保持穩(wěn)定[6]。

目前，淀粉與親水膠體復(fù)配體系研究豐富。但關(guān)于天然玉米淀粉與魔芋葡甘聚糖構(gòu)成的復(fù)配體系在堿性條件下的流變學(xué)行為還未見報(bào)道。本文以此為創(chuàng)新點(diǎn)，通過改變體系中魔芋葡甘聚糖與玉米淀粉的比例，以及向復(fù)配體系中添加不同質(zhì)量的碳酸鈉，來系統(tǒng)研究復(fù)配體系的流變學(xué)行為。本研究可為淀粉與親水膠體之間的復(fù)配提供基礎(chǔ)性資料，也為魔芋葡甘聚糖與玉米淀粉復(fù)配體系在食品工業(yè)中的應(yīng)用及品質(zhì)控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魔芋葡甘聚糖：湖北強(qiáng)森魔芋科技有限公司；玉米淀粉（食品級(jí)）：昆山臻樂門食品有限公司；碳酸鈉Na2CO3（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Kinexus 2500旋轉(zhuǎn)流變儀：英國(guó)馬爾文儀器公司；YP30002分析天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉復(fù)配體系的制備

魔芋葡甘聚糖溶膠的制備：準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的Na2CO3于蒸餾水中，待其溶解后，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%魔芋葡甘聚糖，在室溫下攪拌2 h以上，使其充分溶脹。為了研究Na2CO3添加量對(duì)復(fù)配體系流變性質(zhì)的影響，試驗(yàn)中設(shè)置Na2CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.8%、1.6%、3.2%。

玉米淀粉糊的制備：準(zhǔn)確稱取5%玉米淀粉于熱水中攪拌，使其充分糊化。

魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉（konjac glucomannan/starch,K∶S）復(fù)配體系的制備：將上述制備的魔芋葡甘聚糖溶膠與玉米淀粉糊按照一定的比例共混，室溫?cái)嚢? h后，靜置以待測(cè)定。復(fù)配體系中K∶S質(zhì)量比分別設(shè)定為 1∶1、1∶2、2∶1。

1.4 流變學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)復(fù)配體系的流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。錐型探頭，直徑40 mm，錐角3.993°。每次加載樣品后，在樣品周圍滴加硅油，以防止水分損失。

靜態(tài)流變性質(zhì)測(cè)定：在室溫25℃條件下觀察體系的剪切黏度與剪切速率的相關(guān)性，剪切速率范圍0.01s-1～100 s-1。

動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)測(cè)定：1）25℃條件下觀察體系的彈性模量G1、黏性模量G2與頻率的相關(guān)性，頻率掃描范圍 0.1 Hz～40 Hz。2）固定頻率 1 Hz，應(yīng)力值 1%，探討體系的彈性模量G1、黏性模量G2與溫度的相關(guān)性，溫度掃描范圍25℃～100℃，升溫速率5℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配比例對(duì)體系流變學(xué)性質(zhì)的影響

2.1.1 復(fù)配比例對(duì)體系剪切黏度的影響

魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉復(fù)配體系的靜態(tài)流變曲線如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)魔芋葡甘聚糖與玉米淀粉的質(zhì)量比分別為 1∶1、1∶2、2∶1 時(shí)，隨著剪切速率增大，體系的剪切黏度均減小，呈現(xiàn)剪切稀化的現(xiàn)象，因此判定體系屬假塑性流體。當(dāng)1%魔芋膠與κ-卡拉膠復(fù)配，玉米淀粉與黃原膠復(fù)配亦出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象[7-8]。

圖1 不同比例的魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉構(gòu)成復(fù)配體系的靜態(tài)流變曲線Fig.1 Static rheological curves of mixed systems with different ratios of konjac glucomannan/corn starch

為了更好地探究復(fù)配體系在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)黏度的變化規(guī)律，采用cross模型對(duì)圖1中的曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。，式中：η為剪切速率下的流體黏度，Pa·s；η0為零剪切黏度，Pa·s；η∞為極限剪切黏度，Pa·s；γ 為剪切速率，s-1；a 為與流體結(jié)構(gòu)破壞相關(guān)的時(shí)間常數(shù)；n為無(wú)量綱常數(shù)，反應(yīng)體系非牛頓性的強(qiáng)弱[9]。魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉構(gòu)成復(fù)配體系的cross方程擬合參數(shù)見表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明cross方程可準(zhǔn)確描述體系的靜態(tài)流變性質(zhì)。

零剪切黏度反應(yīng)體系屈服應(yīng)力的大小，與分子間作用力、分子內(nèi)作用力息息相關(guān)。當(dāng)K∶S=1∶2時(shí)，復(fù)配體系的零剪切黏度最大，達(dá)到635.34 Pa·s，約是其它復(fù)配比例下零剪切黏度的10倍。說明在此復(fù)配比例下，體系分子之間相互纏結(jié)增多，分子間作用力增大，體系凝膠強(qiáng)度增強(qiáng)。

極限剪切黏度反應(yīng)體系在稀化過程中可能達(dá)到的最低限度。極限剪切黏度越小，體系的稀化程度越顯著[10]。在3種復(fù)配比例下，體系的極限剪切黏度趨近于0。說明在高剪切作用力下，分子間相互作用被顯著破壞。

表1 魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉構(gòu)成復(fù)配體系的cross方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters determined by cross equation of konjac glucomannan/corn starch mixed systems

2.1.2 復(fù)配比例對(duì)體系黏彈性的影響

圖2為不同復(fù)配比例下，體系的模量隨頻率的變化曲線。當(dāng)K∶S=1∶2時(shí)，在整個(gè)頻率掃描范圍內(nèi)，彈性模量＞黏性模量，且彈性模量、黏性模量隨著頻率的增加而增大，體系呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。當(dāng) K∶S=1∶1 或 2∶1 時(shí)，在低頻區(qū)，彈性模量＜黏性模量，體系多呈現(xiàn)液體的性質(zhì)；在高頻區(qū)，彈性模量＞黏性模量，體系多呈現(xiàn)固體的性質(zhì)。說明高剪切力作用有助于體系中分子間的纏結(jié)和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[11]?？傊?dāng)復(fù)配體系中玉米淀粉含量偏多時(shí)，體系凝膠性質(zhì)越明顯。此結(jié)果與上述靜態(tài)流變測(cè)定結(jié)果一致，當(dāng)K∶S=1∶2時(shí)，體系零剪切黏度最大。

圖2 不同比例的魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉構(gòu)成復(fù)配體系的頻率掃描曲線Fig.2 Frequency sweep curves of mixed systems with different ratios of konjac glucomannan/corn starch

張雅媛等研究發(fā)現(xiàn)向玉米淀粉中添加黃原膠后，復(fù)配體系的模量均顯著增加，且隨著黃原膠比例的增加而增大，體系表現(xiàn)出優(yōu)越的黏彈性。當(dāng)玉米淀粉與黃原膠比例為80∶20時(shí)，體系具有更好地協(xié)同增稠作用[8]。由此可見，親水膠體對(duì)淀粉流變學(xué)性質(zhì)的影響與親水膠體的種類、淀粉的種類、添加方式等相關(guān)[12]。

不同復(fù)配比例下，體系的模量隨溫度的變化曲線如圖3所示。加熱過程中，復(fù)配體系的模量均隨著溫度升高逐漸降低。說明升溫破壞了維系體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氫鍵，致使體系凝膠性質(zhì)下降[13]。當(dāng) K∶S=1∶1 或 2∶1時(shí)，體系的彈性模量曲線與黏性模量曲線相交，約在35℃。當(dāng)溫度低于35℃，彈性模量＞黏性模量；當(dāng)溫度超過35℃，彈性模量＜黏性模量，體系開始從弱凝膠向溶膠轉(zhuǎn)化。當(dāng) K∶S=1∶2時(shí)，在 25℃～80℃范圍內(nèi)，彈性模量均大于黏性模量，體系呈現(xiàn)弱凝膠性質(zhì)。溫度掃描試驗(yàn)再次證明玉米淀粉含量越多，越能提高復(fù)配體系的凝膠性質(zhì)。

圖3 不同比例的魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉構(gòu)成復(fù)配體系的溫度掃描曲線Fig.3 Temperature scanning curves of mixed systems with different ratios of konjac glucomannan/corn starch

2.2 加堿量對(duì)體系流變學(xué)性質(zhì)的影響

2.2.1 加堿量對(duì)體系剪切黏度的影響

固定 K∶S=2∶1，改變 Na2CO3添加量（0.4%～3.2%），得到復(fù)配體系的靜態(tài)流變曲線，如圖4所示。圖中各曲線的剪切黏度均隨著剪切速率增加而下降，呈現(xiàn)明顯的剪切稀化現(xiàn)象。進(jìn)一步探究Na2CO3添加量對(duì)復(fù)配體系靜態(tài)流變性質(zhì)的影響，通過cross模型進(jìn)行擬合得到（見表1），當(dāng)Na2CO3的添加量分別為0.4%、0.8%、1.6%、3.2%時(shí)，復(fù)配體系的零剪切黏度依次為51.42、56.90、410.46、643.90 Pa·s，時(shí)間常數(shù)依次為 2.61、9.13、75.79、179.13。隨著Na2CO3添加量增大，體系的零剪切黏度增大；時(shí)間常數(shù)遞增，說明破壞體系結(jié)構(gòu)的時(shí)間越長(zhǎng)，體系最初結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。Na2CO3存在促進(jìn)復(fù)配體系分子間的纏結(jié)，使體系凝膠性質(zhì)增強(qiáng)。

圖4 不同Na2CO3含量的復(fù)配體系的靜態(tài)流變曲線Fig.4 Static rheological curves of mixed systems with different soda contents

2.2.2 加堿量對(duì)體系黏彈性的影響

固定 K∶S=2∶1，改變 Na2CO3添加量（0.4%～3.2%），得到復(fù)配體系的頻率掃描曲線，如圖5所示。當(dāng)Na2CO3添加量為0.4%～1.6%時(shí)，圖中曲線存在明顯交點(diǎn)。在低頻區(qū)，彈性模量＜黏性模量，體系多表現(xiàn)液體性質(zhì)；在高頻區(qū)，彈性模量＞黏性模量，體系多表現(xiàn)固體性質(zhì)。在此范圍內(nèi)，隨著Na2CO3添加量增加，交點(diǎn)逐漸向高頻區(qū)移動(dòng)。當(dāng)Na2CO3添加量為3.2%時(shí)，在整個(gè)頻率掃描范圍，彈性模量＞黏性模量，表現(xiàn)凝膠性質(zhì)?？赡茉?yàn)橄蝮w系添加Na2CO3這種堿性物質(zhì)，魔芋葡甘聚糖分子鏈上的乙?；鶗?huì)脫除。隨著Na2CO3添加量增大，脫乙酰程度增加。當(dāng)體系中Na2CO3含量高達(dá)3.2%時(shí)，此時(shí)魔芋葡甘聚糖與Na2CO3物質(zhì)的量之比為1∶2，魔芋葡甘聚糖分子鏈上的乙酰幾乎被完全脫除[14]。脫乙酰魔芋葡甘聚糖和玉米淀粉之間的協(xié)同作用增強(qiáng)，體系凝膠性質(zhì)愈明顯。

圖5 不同Na2CO3含量的復(fù)配體系的頻率掃描曲線Fig.5 Frequency sweep curves of mixed systems with different soda contents

固定 K∶S=2∶1，改變 Na2CO3添加量（0.4%～3.2%），得到復(fù)配體系的溫度掃描曲線，如圖6所示。當(dāng)Na2CO3添加量為0.4%～1.6%時(shí)，圖中曲線相交。在低溫區(qū)域，彈性模量＞黏性模量，體系多呈現(xiàn)固體性質(zhì)；在高溫區(qū)域，彈性模量＜黏性模量，體系多呈現(xiàn)液體性質(zhì)。在此范圍內(nèi)，隨著Na2CO3添加量增大，交點(diǎn)逐漸向高溫移動(dòng)。由此表明Na2CO3添加量越多，復(fù)配體系中氫鍵含量越多，凝膠強(qiáng)度越大，破壞體系中氫鍵作用所需要的能量越大，因此交點(diǎn)向高溫移動(dòng)。當(dāng)Na2CO3添加量為3.2%時(shí)，在整個(gè)溫度掃描范圍內(nèi)，曲線并未相交，彈性模量＞黏性模量。在整個(gè)升溫過程中，體系仍體現(xiàn)凝膠性質(zhì)。

圖6 不同Na2CO3含量的復(fù)配體系的溫度掃描曲線Fig.6 Temperature scanning curves of mixed systems with different soda contents

3 結(jié)論

堿性條件下，魔芋葡甘聚糖/玉米淀粉復(fù)配體系屬于假塑性非牛頓流體。體系的表觀黏度隨著剪切速率增大而下降。改變魔芋葡甘聚糖與玉米淀粉的復(fù)配比例，對(duì)復(fù)合體系的流變性質(zhì)影響顯著。當(dāng)體系中淀粉含量偏多時(shí)（K∶S=1∶2），體系的零剪切黏度、凝膠性質(zhì)優(yōu)于其它復(fù)配比例。大量的淀粉能促進(jìn)分子間的纏結(jié)，使分子間相互作用增強(qiáng)，體系凝膠性質(zhì)明顯。此外，體系中Na2CO3含量增加（0.4%～1.6%），在頻率掃描中，體系的凝膠點(diǎn)逐漸向高頻率移動(dòng)；在溫度掃描中，交點(diǎn)向高溫區(qū)域移動(dòng)。當(dāng)體系中Na2CO3含量達(dá)到3.2%，頻率掃描和溫度掃描均未出現(xiàn)交點(diǎn)，體系凝膠性質(zhì)明顯。說明Na2CO3能促進(jìn)復(fù)配體系凝膠強(qiáng)度增大。本研究可為淀粉與親水膠體之間的復(fù)配提供基礎(chǔ)性資料，也為魔芋葡甘聚糖與玉米淀粉復(fù)配體系在食品工業(yè)中的應(yīng)用及品質(zhì)控制提供參考。