蔣 亮, 薛 敏, 吳 婷, 韋家川, 韓 霄, 陳宇紅

(北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 寧夏 銀川 750021)

當(dāng)前,我國(guó)推動(dòng)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展,實(shí)施“一帶一路”“中國(guó)制造2025”“互聯(lián)網(wǎng)+”等重大戰(zhàn)略,以新技術(shù)、新業(yè)態(tài)、新模式、新產(chǎn)業(yè)為代表的新經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn),為高等工程教育帶來契機(jī)的同時(shí),也對(duì)高等工程教育改革提出了新要求[1-3]。新工科建設(shè)是基于國(guó)家戰(zhàn)略發(fā)展新需求、國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)新形勢(shì)、立德樹人新要求提出的高等工程教育改革方向,推動(dòng)高等工程教育的學(xué)科和人才培養(yǎng)模式的建設(shè)。新工科以立德樹人為引領(lǐng),以應(yīng)對(duì)變化、塑造未來為建設(shè)理念,以繼承與創(chuàng)新、交叉與融合、協(xié)調(diào)與共享為主要途徑,培養(yǎng)未來多元化、創(chuàng)新型卓越工程人才,具有戰(zhàn)略型、創(chuàng)新性、系統(tǒng)化、開放式的特征。

鐵酸鎂制備綜合實(shí)驗(yàn)是材料科學(xué)與工程專業(yè)和材料成型及控制工程專業(yè)學(xué)生的必修實(shí)驗(yàn)課程。課程的教學(xué)目標(biāo)：一是要求學(xué)生掌握尖晶石型復(fù)合氧化物制備的相關(guān)專業(yè)知識(shí),通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)引導(dǎo)學(xué)生更好地學(xué)習(xí)和理解理論課程中學(xué)習(xí)的內(nèi)容；二是培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用綜合分析思維從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)和歸納科學(xué)問題的能力；三是掌握工科學(xué)習(xí)方法,幫助學(xué)生運(yùn)用所掌握的理論知識(shí)去解決實(shí)際問題,形成自己的新知識(shí)、新技術(shù)的思維體系,為適應(yīng)未來技術(shù)發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)依據(jù)

尖晶石型復(fù)合氧化物鐵酸鎂是一類重要的無機(jī)功能材料,被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。鐵酸鎂作為防腐顏料,可以通過鈍化底材起到鋼材防腐的作用。鐵酸鎂制備的鎂鐵尖晶石磚具有高耐熱應(yīng)力、耐化學(xué)腐蝕性和抗承載能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[4]。除此之外,鐵酸鎂還具有強(qiáng)磁性、高電阻率和低介電損耗等特點(diǎn),被廣泛用作催化劑[5]、耐熱涂料[6]、氣敏材料[7]和電極材料[8]等。由于其良好的綜合性能和廣闊的應(yīng)用前景,鐵酸鎂的制備及性能研究開始越來越受到人們的關(guān)注。

本實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容包括：參照Fe2O3-MgO相圖設(shè)計(jì)原料的化學(xué)成分、通過固相燒結(jié)法制備鐵酸鎂、物相表征和顯微組織形貌觀察、磁場(chǎng)強(qiáng)度測(cè)試及反型系數(shù)計(jì)算。通過本實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生深刻體會(huì)研究型實(shí)驗(yàn)過程,提高學(xué)生綜合運(yùn)用專業(yè)知識(shí)的能力[9],并充分理解鐵酸鎂尖晶石的制備過程及其磁性變化特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

試驗(yàn)初期首先進(jìn)行成分配比設(shè)計(jì)。通過FactSage7.0[10-11]進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算,所得Fe2O3-MgO相圖如圖1所示。熱力學(xué)計(jì)算過程所涉及主要參數(shù)如下[11]：溫度區(qū)間為100～3000 ℃,環(huán)境壓力為1 atm,氧分壓為0.21 atm,固溶體數(shù)據(jù)庫選擇FToxid-SLAGA、FToxid-SPINA和FToxid-MeO-A。

圖1 Fe2O3-MgO體系平衡相圖

參照Fe2O3-MgO相圖可知,鐵酸鎂尖晶石(spinel)具有一個(gè)較寬的理論生成區(qū)間,Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%,環(huán)境反應(yīng)溫度高于1 000 ℃時(shí),都易于鐵酸鎂生成。除制備鐵酸鎂外,本實(shí)驗(yàn)還旨在研究鐵酸鎂磁性強(qiáng)弱受Fe2O3含量變化的影響規(guī)律。基于以上考慮,本實(shí)驗(yàn)中4組試樣的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為82.5%、85.0%、87.5%和90.0%,如表1所示。

表1 鐵酸鎂制備實(shí)驗(yàn)的成分設(shè)計(jì)

2.2 固相燒結(jié)法制備鐵酸鎂

參照表1成分精確稱量4組粉料,放入行星式球磨機(jī)中以300 r/min的轉(zhuǎn)速混料1 h,將混合均勻粉料放置在干壓成型機(jī)上,用5 t壓力壓制成圓柱狀試樣,將壓制好試樣放入高溫馬弗爐內(nèi)升溫至1 400 ℃保溫120 min后進(jìn)行水淬處理,具體熱處理工藝如圖2所示[12]。

圖2 MgFe2O4制備的固相燒結(jié)工藝

2.3 物相表征與性能測(cè)試

將冷卻后圓柱試樣敲碎,取其中大塊用于制備光片試樣,光片試樣經(jīng)預(yù)磨、拋光、噴碳后通過背散射掃描電鏡進(jìn)行顯微組織形貌觀察。將剩余碎塊粉磨至粒徑小于300 μm,利用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。X射線衍射儀設(shè)定參數(shù)為：Cu靶,衍射角度為10°～80°,掃描模式為連續(xù)掃描,掃描速度為4°/min。另取部分試樣粉磨至顆粒粒度小于150 μm,放入震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)中,在常溫下進(jìn)行磁化特性檢測(cè),磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍為±4.77×105A/m。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 物相分析

S1—S4號(hào)試樣的X射線衍射結(jié)果如圖3所示。

圖3 S1—S4試樣的X射線衍射圖譜

由圖可見4組試樣的XRD圖譜對(duì)應(yīng)衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)PDF#88-1938卡片的衍射峰位置和強(qiáng)度相符,表明四組試樣都獲得了MgFe2O4的單相組織,該結(jié)果與Fe2O3-MgO相圖結(jié)算結(jié)果一致。尖晶石相三強(qiáng)峰的衍射晶面為(311)、(511)和(400),MgFe2O4在晶面為(311)處有最強(qiáng)峰,峰值為(Im)0=260。通過四組試樣在(311)晶面的衍射峰對(duì)比結(jié)果可以看出(見圖4),隨著試樣S1—S4中Fe2O3含量不斷增加,產(chǎn)物相鐵酸鎂在(311)晶面的衍射角度不斷向低角度發(fā)生偏移。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生主要?dú)w結(jié)于較多的Fe2O3固溶到鐵酸鎂中引起晶格畸變導(dǎo)致晶胞參數(shù)增大,從而使衍射峰向低角度發(fā)生偏移。

圖4 S1—S4試樣鐵酸鎂對(duì)應(yīng)(311)晶面所對(duì)應(yīng)衍射峰的衍射角度變化

不同放大倍數(shù)下試樣S1的顯微組織形貌如圖5所示。鐵酸鎂顆粒為無定型的多面體,晶粒尺寸約為1～10 μm,顆粒之間互相接觸且界限明顯,由于是固相燒結(jié),在試樣表面還能看到分布較明顯的孔洞。

圖5 S1試樣顯微組織形貌

3.2 磁性變化

鐵酸鎂中Fe2O3的固溶度對(duì)其磁場(chǎng)強(qiáng)度有著較大的影響。試樣S1—S4的磁滯回線對(duì)比結(jié)果如圖6所示,其中橫坐標(biāo)H為磁場(chǎng)強(qiáng)度,縱坐標(biāo)Mb為比磁化強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,試樣S1—S4磁滯回線形狀相似,均為S形的閉合曲線,然而四組試樣存在較為明顯的磁性強(qiáng)度差異。由圖6中磁滯回線放大圖可見,試樣S1—S4的磁場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)弱為：S1>S2>S3>S4。

圖6 試樣S1—S4磁滯回線

為了進(jìn)一步解釋試樣S1—S4之間的磁性差異,對(duì)磁場(chǎng)強(qiáng)度與尖晶石反型系數(shù)之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行了研究。鐵酸鎂的化學(xué)式可以被定義為(Mg1-xFex)[MgxFe2-x]O4,其中() 和[ ]分別表示鐵酸鎂結(jié)構(gòu)中不同原子所占據(jù)的正四面體和正八面體區(qū)域,x表示鐵酸鎂的反轉(zhuǎn)比(inversion parameter),也被稱作反轉(zhuǎn)系數(shù)或反型系數(shù)。反型系數(shù)x通常被定義為Fe3+離子在正四面體區(qū)域中所占據(jù)的比例[13],可被用于表達(dá)尖晶石的無序(disordered)程度,如式(1)所示。鐵酸鎂的結(jié)構(gòu)較接近于完全的反型尖晶石[14],其反型系數(shù)在2/3～1之間,且較接近于1。在反型(inverse)尖晶石(x=1)中,正四面體中只包含F(xiàn)e3+離子,而正八面體中Mg2+和Fe3+離子各占據(jù)一半位置[15]；在無序(disordered)尖晶石(x=2/3)中,Mg2+和Fe3+離子在正四面體和正八面體中完全呈隨機(jī)無序分布。

(1)

通過尖晶石在不同溫度下的晶面間距能夠估算出其對(duì)應(yīng)的反型系數(shù)。不同溫度下尖晶石相的晶面間距可以通過布拉格定律(Bragg’s law)計(jì)算得出,如式(2)所示。

2dsinθ=nλ

(2)

其中,d表示晶格間距,θ表示衍射角度,n取為1,λ是試驗(yàn)用Cu靶的衍射波長(zhǎng),值為1.540 6 ?。

尖晶石的晶格常數(shù)可通過式(3)計(jì)算獲得。

(3)

其中,a表示晶格常數(shù),h,k,l表示密勒指數(shù)。

反型系數(shù)和晶格常數(shù)之間可以通過一個(gè)線性關(guān)系式進(jìn)行關(guān)聯(lián)[13],如式(4)所示。

x=81.34-9.598a(?)

(4)

其中x(±0.004)表示反型系數(shù)。

綜合式(2)、式(3)和式(4),試樣S1—S4中鐵酸鎂尖晶石(311)晶面的晶面間距、晶格常數(shù)和反型系數(shù)值可以被分別求出,如表2所示。反型系數(shù)和晶格常數(shù)變化之間存在著反比關(guān)系,這主要由于二者同樣都受到Mg2+和 Fe3+離子在正四面體和正八面體中分布比例的影響[16]。鐵酸鎂中的Fe2O3含量變化會(huì)影響其內(nèi)部的Fe3+和Mg2+在正四面體和正八面體中的分布[17],鐵酸鎂八面體中心的Fe3+和四面體中心的Fe3+自旋方向反向平行,因而鐵酸鎂中Fe2O3的含量會(huì)間接影響其磁矩大小[17-19]。與S1和S2相比,S3和S4的反型系數(shù)x更接近于無序狀態(tài),如圖7所示,晶體結(jié)構(gòu)更接近于無序狀態(tài),會(huì)導(dǎo)致鐵酸鎂的磁矩相對(duì)較低,進(jìn)而磁性較弱[20]。

表2 不同氧化溫度下,鐵酸鎂對(duì)應(yīng)(311)晶面的晶格參數(shù)

圖7 不同反型系數(shù)下鐵酸鎂的晶體結(jié)構(gòu)(黃色和橙色分別表示正四面體和正八面體)

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)屬于材料學(xué)的一個(gè)研究型綜合實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)內(nèi)容結(jié)合了學(xué)科前沿和當(dāng)前研究熱點(diǎn),通過本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜻M(jìn)一步激發(fā)學(xué)生積極探索的實(shí)驗(yàn)熱情,合理運(yùn)用所學(xué)知識(shí)進(jìn)行創(chuàng)新性研究。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)項(xiàng)目涵蓋了工科基礎(chǔ)化學(xué)、材料科學(xué)基礎(chǔ)、材料現(xiàn)代分析方法和材料物理性能等多門核心課程的相關(guān)知識(shí),并涉及了相圖計(jì)算、固相燒結(jié)、材料的制備和表征、磁場(chǎng)強(qiáng)度測(cè)試以及SEM、XRD等多種儀器的操作和使用。實(shí)驗(yàn)經(jīng)拓展后既可作為大學(xué)生的創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,又能夠繼續(xù)深入作為畢業(yè)設(shè)計(jì)題目。基于以上實(shí)驗(yàn),教師可以引導(dǎo)學(xué)生開展相關(guān)研究工作,培養(yǎng)其科技創(chuàng)新能力,符合目前“新工科”提倡的培養(yǎng)科學(xué)基礎(chǔ)厚、工程能力強(qiáng)、綜合素質(zhì)高人才的實(shí)驗(yàn)教學(xué)理念。至今已有材料成型及控制工程專業(yè)和材料科學(xué)與工程專業(yè)各1屆本科生完成了本實(shí)驗(yàn),該實(shí)驗(yàn)得到了學(xué)生的廣泛認(rèn)同和熱烈歡迎,實(shí)驗(yàn)效果良好。在“新工科”背景下,新型綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)項(xiàng)目的實(shí)施,能夠使教學(xué)內(nèi)容得到補(bǔ)充和更新,將行業(yè)前沿的熱點(diǎn)問題引入教學(xué)中,并讓學(xué)生作為主導(dǎo)者參與其中,更好地激發(fā)了學(xué)生的科研創(chuàng)新能力和探索科學(xué)領(lǐng)域未知事物的興趣。