張如旭， 孫金峰

(河南師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

氟化物作為重要的化學(xué)物質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域. 與其他元素結(jié)合，合成物具有耐熱耐腐蝕的特性，被廣泛用于電器，辦公自動(dòng)化設(shè)備，汽車等領(lǐng)域. 關(guān)于BeF分子的電子結(jié)構(gòu)和光譜常數(shù)的計(jì)算有很多，1967年，Novikov等人做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，研究了BeF的散射光譜[1, 2]. 而對(duì)于BeF+離子的研究卻很少. 在1986年，Harry 等[3]首次計(jì)算了關(guān)于BeF分子和BeF+離子的低價(jià)相關(guān)電子態(tài)，得到了一系列的光譜常數(shù)和和分子常數(shù)等. 1992年，Ornallas[4]通過計(jì)算BeF和BeF+的相關(guān)電子態(tài)數(shù)據(jù)，對(duì)比研究了BeF+的基態(tài)與激發(fā)態(tài)特性. 2010年，陳恒杰等人[5]計(jì)算了BeFх的解析勢(shì)能函數(shù)和光譜常數(shù)，分別給出了BeF分子和BeF+，BeF-離子基態(tài)X1Σ+的光譜常數(shù).

為了提供更多數(shù)據(jù)，為以后的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算提供更全面的參考，本文計(jì)算了BeF+離子第一離解極限的四個(gè)低態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)，同時(shí)還計(jì)算了第二離解極限的十二個(gè)激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù). 已知的理論計(jì)算中[3, 4]，只給出了BeF+離子第一離解極限三個(gè)束縛態(tài)X1Σ+，a3Π 和A1Π 的光譜常數(shù).

利用高維相對(duì)論多參考配置與戴維森修正(MRCI + Q)相互作用，對(duì)BeF+離子的基態(tài)以及激發(fā)態(tài)進(jìn)行了理論計(jì)算. 獲得了BeF+離子前兩個(gè)離解極限的十六個(gè)Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線. 將這些勢(shì)能曲線進(jìn)行擬合，獲得其中十五個(gè)束縛態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)，13Σ+為排斥態(tài)，沒有相關(guān)數(shù)據(jù)，不做研究.

包括基態(tài)激發(fā)能量Te，平衡核間距Re，諧振頻率ωe，一階和二階非簡(jiǎn)諧常數(shù)ωexe和ωeye，振動(dòng)耦合常數(shù)αe，旋轉(zhuǎn)常數(shù)Be和解離能De等的光譜常數(shù)和分子常數(shù)，是分析光譜性質(zhì)的重要參數(shù).為了精確的計(jì)算這些光譜參數(shù)， 我們用Numerov的方法求解振動(dòng)薛定諤方程[6]. 這種方法首先通過求解振動(dòng)薛定諤方程從解析勢(shì)直接向前確定振動(dòng)常數(shù)，然后通過擬合前十個(gè)振動(dòng)級(jí)來評(píng)估光譜參數(shù).

2 計(jì)算方法

用從頭計(jì)算方法在MOLPRO程序包中進(jìn)行計(jì)算[7]. 光譜常數(shù)借助于LEVEL程序來確定[8]. 雙原子團(tuán)BeF+離子屬于對(duì)稱點(diǎn)群C∞ν. 但是由于MOLPRO程序的局限性，所有的計(jì)算都是在C2ν點(diǎn)組中進(jìn)行的. C2ν點(diǎn)群有四個(gè)不可約表示，A1，A2，B1和B2.對(duì)應(yīng)于C∞ν→C2v的對(duì)稱運(yùn)算分別為Σ+→A1，Σ-→A2，Π→B1+ B2和Δ→A1+ A2.利用態(tài)平均完全活性空間自洽場(chǎng)(SA-CASSCF)方法研究BeF+的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)[9, 10]，在計(jì)算中同時(shí)運(yùn)用了內(nèi)收縮多參考相互作用方法和戴維森校正(MRCI + Q)[11, 12]. 在CASSCF計(jì)算中，有效空間由八個(gè)分子軌道(MO)組成，即由四個(gè)a1，兩個(gè)b1和兩個(gè)b2對(duì)稱的MO軌道組成. 當(dāng)我們把八個(gè)最外面的分子軌道(MOs)4a1，2b1和2b2放入到當(dāng)前計(jì)算的活性空間中時(shí)，可以首先適當(dāng)?shù)赜?jì)算得到勢(shì)能曲線(PECs). 但是由于BeF+離子幾個(gè)態(tài)的勢(shì)能曲線在隨著核間距的增加，出現(xiàn)了較為陡峭的趨勢(shì). 為了使PECs平滑，我們?cè)诨顒?dòng)空間中包含兩個(gè)額外的軌道MO(一個(gè)b1和一個(gè)b2). 進(jìn)而使所有的勢(shì)能曲線在有效核間范圍內(nèi)都是平滑的，并且每個(gè)PEC都是收斂的. 也就是說，在前面的CASSCF和后面的icMRCI計(jì)算中，將十二個(gè)最外層的MO(6a1，3b1和3b2)放入活性空間中. F原子的2s2p軌道中BeF+離子的2s2p軌道和9價(jià)電子的三個(gè)價(jià)電子被置于活性空間中，由活性空間組成. 換句話說，在計(jì)算中，BeF+陽離子中的九個(gè)價(jià)電子分布為十個(gè)最外層價(jià)電子軌道(3-6σ，1π，2π和3π). 最外層價(jià)軌道的能量排序?yàn)?σ4σ1π5σ2π6σ3π. 所以，這個(gè)活動(dòng)空間可以被表示為CAS(9，10). 4個(gè)內(nèi)層電子被放入2個(gè)閉殼層軌道(2a1)，這對(duì)應(yīng)了BeF+陽離子中的1σ和2σ MOs. 在計(jì)算中，外部軌道的數(shù)量為118，包括對(duì)稱MOs，50a1，28b1，28b2和12a2. 總之，使用12個(gè)軌道(6a1，3b1和3b2)來計(jì)算所有Λ-S狀態(tài)的PEC. 經(jīng)過這些MOs的調(diào)整后，所有的PECs在目前的核間距范圍內(nèi)都是平滑的，而且每個(gè)PEC都是收斂的. 為了準(zhǔn)確地確定16個(gè)Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線(PECs)，這里使用的點(diǎn)間距為每個(gè)狀態(tài)0.02 nm，而在平衡核間位置附近我們選擇了點(diǎn)間距為0.002 nm. 在每個(gè)態(tài)的平衡核間距位置附近采用較小的點(diǎn)間距，可以更清楚地顯示每個(gè)PEC的特性.

為了提高光譜參數(shù)的質(zhì)量，我們?cè)趧?shì)能曲線計(jì)算中考慮了核價(jià)相關(guān)修正和標(biāo)量相對(duì)論修正. 在這項(xiàng)工作中，核價(jià)相互修正被考慮在cc-pCVTZ基組[13]中，其貢獻(xiàn)被表示為CV. 需要指出的是，核價(jià)相關(guān)修正計(jì)算是在icMRCI + Q理論層面計(jì)算的，并且被應(yīng)用在每個(gè)態(tài)的勢(shì)能曲線上. 在cc-pVTZ基組[14]的基礎(chǔ)上，通過三階Douglas-Kroll哈密頓量近似(DKH3)考慮標(biāo)量相對(duì)論修正，并將其考慮在每個(gè)態(tài)的勢(shì)能曲線上. 標(biāo)量相對(duì)論修正的貢獻(xiàn)表示為DK.

3 結(jié)果與討論

用文獻(xiàn)[15]中的方法，在icMRCI+Q/Q5+CV+DK條件計(jì)算得到了BeF+離子16個(gè)態(tài)的勢(shì)能曲線. 為便于比較不同態(tài)的勢(shì)能曲線的性質(zhì)，我們把BeF+離子的16個(gè)態(tài)的勢(shì)能曲線都描繪在一起，如圖1. 為了使所有的態(tài)收斂，我們選擇核間距R = 0.28 - 0.9 nm的計(jì)算長(zhǎng)度. 其中在平衡核間距附近R = 0.082 - 0.28 nm選擇步長(zhǎng)為0.002 nm，而在核間距R = 0.28 - 0.9 nm范圍內(nèi)選擇步長(zhǎng)為0.02 nm. 在所計(jì)算的十六個(gè)態(tài)中，有十五個(gè)束縛態(tài)和一個(gè)排斥態(tài). 通過求解相應(yīng)的核薛定諤方程，得到了這十五個(gè)束縛態(tài)的光譜常數(shù). 相關(guān)的光譜常數(shù)列于表1.

3.1 X1Σ+, a3Π, A1Π 和13Σ+態(tài)

本文計(jì)算的十五個(gè)束縛態(tài)沒有發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)，因此沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 在關(guān)于BeF+離子的幾篇理論計(jì)算文章中，給了三個(gè)態(tài)X1Σ+, a3Π 和A1Π的光譜常數(shù)和分子常數(shù). 其中，關(guān)于基態(tài)X1Σ+在文獻(xiàn)[3-5]均給出了相關(guān)的光譜常數(shù)，而激發(fā)態(tài)a3Π 和A1Π 只在文獻(xiàn)[3, 4]中有相關(guān)光譜常數(shù)數(shù)據(jù). 其余的十二個(gè)激發(fā)態(tài)均沒有相關(guān)光譜常數(shù)給出. 從圖1能看出，基態(tài)X1Σ+具有很深的單勢(shì)阱，勢(shì)阱深度是49038.49 cm-1. 由表1可以看出，本文所計(jì)算的X1Σ+態(tài)的平衡核間距與其他三組數(shù)據(jù)非常接近. X1Σ+態(tài)具有明顯的單一組態(tài)特征，并且主要價(jià)電子組態(tài)為3σ24σ21π45σ02π06σ03π0(0.8511). 在文獻(xiàn)[3]中也給出了單電子組態(tài)，但沒有給出相應(yīng)的權(quán)重.

圖1 BeF+離子的16 Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線1, X1Σ+; 2, a3Π; 3, A1Π; 4, 13Σ+; 5, 21Σ+; 6, 23Σ+; 7, 13Δ; 8-11Δ, 9, 11Σ-; 10, 13Σ-; 11, 31Σ+; 12, 21Π; 13, 33Σ+; 14, 33Π; 15, 31Π; 16, 23Π. Fig. 1 PECs of 16 Λ-S states of BeF+ cation. 1, X1Σ+; 2, a3Π; 3, A1Π; 4, 13Σ+; 5, 21Σ+; 6, 23Σ+; 7, 13Δ; 8-11Δ, 9, 11Σ-; 10, 13Σ-; 11, 31Σ+; 12, 21Π; 13, 33Σ+; 14, 33Π; 15, 31Π; 16, 23Π.

文獻(xiàn)[3, 4]計(jì)算了激發(fā)態(tài)a3Π和A1Π，態(tài)a3Π 為淺單勢(shì)阱，勢(shì)阱深度是3573.035 cm. a3Π態(tài)擁有35振動(dòng)狀態(tài)，其中的振動(dòng)能級(jí)分別是192.46，552.10，881.86，1184.06，1460.32，1711.14，1937.58，2140.99，2322.07，2482.26，2745.71，2851.44，2943.16，3023.04，3092.14，3275.71，3305.71，3305.71，3354.67，3369.27，3386.29，3406.04，3471.01，3449.18，3471.01，3491.13，3506.13，3506.13，3506.13，3552.19，3569.53 cm-1其中 ν = 0-34. 比較穩(wěn)定，容易觀察到. a3Π 態(tài)的離解能為0.4430 eV，a3Π態(tài)的平衡核間距位置與基態(tài)平衡核間距位置相差0.04826 nm. 而a3Π 態(tài)具有明顯的單一組態(tài)特征，其主要的價(jià)電子組態(tài)為3σ24σ21π35σ12π06σ03π0(0.9356). 可以看出a3Π 和 X1Σ+態(tài)之間的主要電子躍遷為5σ→1π.

A1Π態(tài)的阱深為2819.713 cm-1. 相對(duì)于a3Π來說擁有更淺的勢(shì)阱，A1Π 態(tài)具有32個(gè)振動(dòng)狀態(tài)，振動(dòng)能級(jí)分別是 184.75, 523.06, 822.57, 1083.91, 1308.97, 1501.65, 1665.55, 1807.10, 1928.03, 2034.10, 2127.27, 2209.31, 2280.80, 2343.31, 2399.32, 2447.91, 2489.88, 2527.62, 2561.89, 2591.25, 2614.28, 2630.62, 2646.28, 2665.64, 2686.15, 2707.52, 2728.92, 2749.27, 2765.75, 2779.08, 2798.60, 2808.81 cm-1. A1Π 態(tài)具有明顯的單一組態(tài)特征，其主要的價(jià)電子組態(tài)為3σ24σ21π35σ12π06σ03π0(0.9428). 同樣的，A1Π 態(tài)和 X1Σ+態(tài)之間的主要電子躍遷為5σ→1π. 兩個(gè)激發(fā)態(tài)a3Π和A1Π的振動(dòng)能級(jí)相似，都很容易在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到. 而第一離解極限中的另一個(gè)態(tài)13Σ+沒有勢(shì)阱，作為排斥態(tài)，計(jì)算過程中并沒有相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù).

3.2 21Σ+, 23Σ+, 13Δ, 11Δ, 11Σ-, 13Σ-, 31Σ+, 21Π, 33Σ+, 33Π, 31Π 和23Π態(tài)

第二離解極限的十二個(gè)態(tài)21Σ+, 23Σ+, 13Δ, 11Δ, 11Σ-, 13Σ-, 31Σ+, 21Π, 33Σ+, 33Π, 31Π 和23Π 均是束縛態(tài)，并且沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)的參考文獻(xiàn)有相關(guān)的計(jì)算研究. 對(duì)于八個(gè)單勢(shì)阱態(tài)13Δ, 11Δ, 11Σ-, 13Σ-, 31Σ+, 33Σ+, 33Π 和31Π態(tài)，其中13Δ, 11Δ, 11Σ-和13Σ-擁有較深的勢(shì)阱，13Δ態(tài)有39個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)293.74，866.63，1419.19，1951.90，2463.99，2955.93，3427.28，3877.64，4307.20，4715.45，5102.23，5466.69，5809.07，6128.70，6424.81，6697.61，6945.60，7170.21，7370.76，7547.18，7700.32，7832.02，7944.09，8038.04，8116.16，8183.24，8240.27，8281.23，8312.75，8347.35，8376.60，8399.49，8428.06，8460.47，8493.46，8522.30，8530.18，8539.61，8550.93 cm-1.

11Δ態(tài)有39個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)280.29，825.68，1351.79，1858.21，2345.43，2812.73，3261.19，3688.82，4096.02，4483.29，4848.81，5193.25，5515.08，5814.72，6091.76，6346.13，6576.25，6782.68，6964.99，7124.15，7264.38，7385.03，7483.36，7567.25，7636.59，7695.43，7745.60，7788.19，7823.58，7855.71，7885.03，7909.74，7940.43，7974.60，8009.09，8039.92，8050.39，8063.28，8073.59 cm-1.

11Σ-態(tài)有35個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)276.24，816.50，1337.22，1837.97，2318.41，2779.97，3220.85，3641.38，4041.07，4419.36，4776.52，5111.46，5424.32，5714.07，5978.26，6218.80，6437.84，6632.63，6802.84，6949.82，7074.39，7180.58，7270.72，7344.93，7409.92，7464.42，7506.90，7541.89，7571.25，7599.99，7623.36，7652.00，7684.64，7717.39，7745.65 cm-1.

表1 在AV5Z基組下，考慮核價(jià)相關(guān)修正及相對(duì)論修正后計(jì)算得到的光譜常數(shù)

13Σ-態(tài)有34個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)278.82，818.82，1336.50，1834.91，2313.43，2771.11，3208.51，3625.08，4020.44，4394.18，4745.71，5075.54，5382.13，5665.30，5924.31，6159.01，6371.00，6557.82，6720.43，6860.78，6980.91，7080.76，7164.01，7234.31，7291.28，7340.71，7381.74，7412.81，7440.59，7463.91，7488.75，7519.89，7552.14，7583.43 cm-1.

31Σ+, 33Σ+, 33Π 和31Π態(tài)擁有較淺的勢(shì)阱，De值分別為0.3340，0.0470，0.0552，0.0304 eV，這四個(gè)淺勢(shì)阱有較少的振動(dòng)態(tài). 31Σ+態(tài)有20個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)156.02，445.84，716.20，967.15，1197.26，1405.32，1593.52，1757.58，1900.76，2024.98，2130.58，2217.95，2285.57，2333.62，2379.46，2431.92，2486.69，2543.98，2602.32，2660.14 cm-1. 33Σ+態(tài)有6個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)36.31，97.91，166.33，234.63，301.64，362.53 cm-1. 33Π 態(tài)有17個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)37.29，99.87，155.05，208.56，260.24，296.22，309.83，317.77，330.37，341.96，351.45，358.22，371.28，386.07，400.28，415.33，432.42 cm-1. 31Π 態(tài)有5個(gè)振動(dòng)態(tài)，振動(dòng)能級(jí)25.03，74.77，126.54，179.45，232.05 cm-1.

21Σ+, 23Σ+和21Π三個(gè)態(tài)具有雙勢(shì)阱，并且其他計(jì)算中均沒有涉及，那我們有理由提供第一次的相關(guān)計(jì)算. 雙勢(shì)阱的產(chǎn)生是來自于其他態(tài)的勢(shì)能曲線的影響. 從圖1和表1可知，具有雙勢(shì)阱的三個(gè)態(tài)的第二個(gè)勢(shì)阱非常淺，不易觀察，并且均位于較大的核間距位置處. 21Σ+, 23Σ+和21Π三個(gè)態(tài)的第二個(gè)勢(shì)阱分別位于平衡核間距5.5325，5.3467，5.5081 nm處，21Σ+態(tài)的第二個(gè)勢(shì)阱的形成受到X1Σ+態(tài)的影響，為了避免交叉，從而使勢(shì)能曲線的趨勢(shì)發(fā)生改變，同樣的23Σ+和21Π兩個(gè)態(tài)的第二個(gè)勢(shì)阱的形成也是分別受到了來自13Σ+和A1Π態(tài)的影響. 21Σ+, 23Σ+和21Π 三個(gè)態(tài)的第二個(gè)勢(shì)阱處的能量均低于各自的無窮遠(yuǎn)處的能量，所以這三個(gè)態(tài)的第二個(gè)勢(shì)阱都比較穩(wěn)定.

23Π態(tài)作為十六個(gè)態(tài)中唯一的三勢(shì)阱態(tài)，有三個(gè)極淺的勢(shì)阱，在核間距2.1553 nm處的第一個(gè)勢(shì)阱深0.0105 eV，在核間距3.4687 nm處的第一個(gè)勢(shì)阱深0.0152 eV，在核間距5.4338 nm處的第一個(gè)勢(shì)阱深0.0388 eV. 在實(shí)驗(yàn)以及理論研究中很難發(fā)現(xiàn)如此淺的勢(shì)阱. 并且23Π態(tài)的第一個(gè)勢(shì)阱處能量高于無窮遠(yuǎn)處的能量，這就使得第一個(gè)勢(shì)阱并不穩(wěn)定. 三個(gè)3Π態(tài)之間存在較強(qiáng)的相互關(guān)聯(lián)作用，其它兩個(gè)3Π 態(tài)對(duì)23Π 的影響導(dǎo)致了該態(tài)三個(gè)勢(shì)阱的產(chǎn)生，微弱的影響并不能讓我們對(duì)此現(xiàn)象有直觀上的觀察.

4 結(jié) 論

探究前兩個(gè)離解極限的十六個(gè)Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線，得到是十五個(gè)束縛態(tài)和一個(gè)排斥態(tài)，通過勢(shì)能曲線計(jì)算得到十五個(gè)束縛態(tài)的相關(guān)的光譜常數(shù)，排斥態(tài)不做研究. 在0.082-0.9 nm核間距范圍內(nèi)，使用態(tài)平均完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法對(duì)初始猜測(cè)分子軌道和波函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，其后是用戴維森修正的icMRCI方法計(jì)算BeF+離子的十五個(gè)束縛態(tài)的勢(shì)能曲線. 為了提高光譜常數(shù)的精度，在icMRCI理論水平上同時(shí)考慮核價(jià)相關(guān)和相對(duì)論修正. 分別計(jì)算了束縛態(tài)的振動(dòng)能級(jí). 通過BeF+離子前兩個(gè)離解極限16個(gè)態(tài)的計(jì)算，為未來的實(shí)驗(yàn)和理論提供更廣泛的光譜常數(shù)和分子常數(shù).