許素芳，吳建青

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640；2.國泰君安證券股份有限公司深圳分公司，深圳 518038）

1 前言

陶瓷型芯首先應(yīng)用于航空工業(yè)渦輪發(fā)動機空心葉片的鑄造，并且在一些國家的精密鑄造中得到廣泛應(yīng)用[1]。我國從20世紀(jì)70年代中期才開始對陶瓷型芯進行研究，到目前為止，已研制成功的有鋁基陶瓷型芯、硅基陶瓷型芯、鋯基陶瓷型芯等，但技術(shù)水平還有待提高[2]。

眾所周知，陶瓷型芯的主要作用是成形航空發(fā)動機葉片等復(fù)雜零件的內(nèi)腔[3]。隨著陶瓷型芯制備技術(shù)的不斷提高，陶瓷型芯的應(yīng)用范圍也越來越廣泛。目前，陶瓷型芯廣泛應(yīng)用于高爾夫球頭、船舶用大推力發(fā)動機空心葉片、大型薄壁鋁合金鑄件、化工用葉輪等產(chǎn)品的精密鑄造。與此同時，陶瓷型芯也應(yīng)用于成型碳鋼和不銹鋼鑄件內(nèi)的彎槽、深孔以及鎂合金、鋁合金及其它合金的澆注[5,6]。

近年來，隨著航空航天、工業(yè)燃?xì)獾刃袠I(yè)的迅猛發(fā)展，鑄造技術(shù)不斷進步，現(xiàn)代熔模精密鑄造已朝著性能優(yōu)質(zhì)化、形狀復(fù)雜化、尺寸大型化、結(jié)構(gòu)精細(xì)化及組分多元化、材料復(fù)合化、技術(shù)組合化、工藝控制定量化、質(zhì)量檢測科學(xué)化、生產(chǎn)專業(yè)化及產(chǎn)品系列化的方向發(fā)展[4]。因此，此項技術(shù)的關(guān)鍵——陶瓷型芯的研制也開始引起關(guān)注。

2 陶瓷型芯介紹

2.1 陶瓷型芯的分類

陶瓷型芯可以用來成形渦輪葉片復(fù)雜的內(nèi)腔和高爾夫球頭內(nèi)腔等，在澆注過程中高溫的金屬液體會對其有一定的沖擊作用，因此，在與金屬接觸的型芯表面，型芯會受到熱應(yīng)力的作用。型芯在澆注過程和凝固過程中經(jīng)受的物理和化學(xué)作用十分復(fù)雜，對形制備陶瓷型芯的基體材料和性能都有較高的要求。

耐火基體材料是制備陶瓷型芯的主要原料，大家熟知的耐火基體材料主要有剛玉、石英玻璃、鋯英石、氧化鎂、氧化鋯等[7-9]。根據(jù)陶瓷型芯的化學(xué)組成可以將其分為硅基陶瓷型芯、鋯基陶瓷型芯、鋁基陶瓷型芯等。近年來，在國內(nèi)，硅基陶瓷型芯已得到了較快的發(fā)展，氧化鋁基陶瓷型芯和氧化鎂基陶瓷型芯也取得了較大的研究進展。

2.1.1 硅基陶瓷型芯

硅基陶瓷型芯以熔融石英為基體材料添加莫來石、氧化鋁、鋯英石等提高陶瓷型芯的性能。加入一定量的氧化鋁粉料的稱為氧化硅-氧化鋁陶瓷型芯；添加一定量的鋯英砂的稱為氧化硅-硅酸鋯陶瓷型芯，余此類推。硅基陶瓷型芯具有熱膨脹系數(shù)小、較高的室溫和高溫強度、易被堿液溶解等優(yōu)點。研究硅酸鋯粒度對硅基陶瓷型芯性能的影響發(fā)現(xiàn)，添加中位徑為19.6 μm的硅酸鋯粉后，經(jīng)1190℃燒成，型芯的收縮率為0.83%，顯氣孔率為27%，高溫?fù)隙龋?550℃×0.5h）為0.4 mm[10]。對復(fù)雜形狀空心葉片的硅基陶瓷型芯的粉料粒度的研究表明，形狀復(fù)雜陶瓷型芯的粉料粒度最好在1～50 μm范圍內(nèi)，最大重量的顆粒粒徑比宜在20～30%左右，且對于硅基陶瓷型芯，為了提高型芯強度和降低收縮，石英玻璃粉的粒度應(yīng)大于添加組元的粒度[11]。也有技術(shù)人員用30～50%的多孔石英玻璃粉、10～15%的莫來石以及18～22%的增塑劑制備出符合型芯性能要求的坯體[12]。

硅基陶瓷型芯具有純度高、熱膨脹系數(shù)?。ㄔ谑覝氐?200℃內(nèi)為0.5～1.1×10-6/℃），能在較低溫度范圍內(nèi)（950～1300℃）燒結(jié)且燒結(jié)性能良好的特點[13]。為了保證型芯良好的綜合性能，應(yīng)合理控制材料的成分、含量及燒成工藝。實踐證明，將方石英的含量控制在15%以下，就可以保證陶瓷型芯在鑄造過程中安全使用[14,15]。

2.1.2 鋁基陶瓷型芯

以氧化鋁為耐火基體材料組成的陶瓷型芯叫做鋁基陶瓷型芯，它是一類以α-Al2O3為主晶相的陶瓷型芯。通過研究粉料粒度對氧化鋁基陶瓷型芯性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)料粒度對氧化鋁基陶瓷型芯的氣孔率、高溫蠕變性、線收縮等都有一定的影響。當(dāng)剛玉的粉料配比為細(xì)：中：粗=1：2：1時，在1500℃下燒結(jié)5 h的蠕變量最小；另外，型芯的理想結(jié)構(gòu)應(yīng)以粗顆粒粉料為主形成高溫骨架，中顆粒的粉料應(yīng)填充在粗顆粒粉料的縫隙中用來加固高溫骨架結(jié)構(gòu)[16]。氧化鋁顆粒形貌對注凝成型ZrO2/Al2O3陶瓷性能也有明顯影響，扁平狀的Al2O3粉體有利于降低漿料的黏度，呈棒狀的Al2O3粉體則有利于提高生坯強度[17]。在型芯的脫除方面，可以利用熔融堿和活性氧化鋁反應(yīng)，使其產(chǎn)物在水中的溶解來脫除。采用反復(fù)堿煮-溶解-堿煮的方法可達到快速脫芯的目的[18]。利用樹脂型模具來澆注成型，可獲得形狀完整、尺寸精度較高的陶瓷型芯[19]。

與硅基陶瓷型芯中的石英相比，鋁基陶瓷型芯中的氧化鋁的熔點高（為2050℃），可以在較高的溫度下使用。同時氧化鋁有比氧化硅更好的化學(xué)穩(wěn)定性，硅基陶瓷型芯在使用溫度超過1550℃時，很容易跟Hf、Y、Al等活潑的元素反應(yīng)，而鋁基陶瓷型芯和含Hf、Y等活性金屬元素的超合金和共合金有比較好的化學(xué)相容性[1]。

近年來，隨著航空發(fā)動機的不斷發(fā)展，對精密型芯的要求提高。鋁基陶瓷型芯的使用溫度是1520～1875℃，甚至可以在高溫下維持更長的時間，而且在高溫下有比較好的化學(xué)穩(wěn)定性。所以，鋁基陶瓷型芯在發(fā)動機葉片定向凝固和單晶鑄造中得到了廣泛應(yīng)用。

2.2 陶瓷型芯的制備方法

陶瓷型芯由于其形狀復(fù)雜程度、尺寸大小及增塑劑種類和數(shù)量的不同，其成型方法可分為壓制成型（主要包括干壓成型、熱壓成型、等靜壓成型）、自由流動成型（主要包括凝膠注模成型、注漿成型）、受力流動成型（主要包括注射成型、傳遞模成型）、受力塑性成型（主要包括擠塑成型）和無模成型及有模-無模成型。其中壓制成型及凝膠注模成型是制備型芯試樣的比較常用的成型方法，接下來主要討論這兩種成型方法。

2.2.1 凝膠注模成型法制備陶瓷型芯

為了保證陶瓷型芯的近凈尺寸，以及成型出復(fù)雜形狀的型芯，現(xiàn)在一般選擇用凝膠注模成型。美國橡樹嶺國家重點實驗室于20世紀(jì)90年代初研究發(fā)明了這種陶瓷成型技術(shù)，該技術(shù)將高分子化學(xué)、膠體化學(xué)和傳統(tǒng)的陶瓷工藝巧妙地結(jié)合起來，是一種新型的制備高品質(zhì)復(fù)雜形狀陶瓷件的近凈成型技術(shù)[21]。

凝膠注模成型技術(shù)的原理是通過制備高固相體積分?jǐn)?shù)、低黏度的漿料，利用有機單體的聚合作用使?jié){料發(fā)生原位凝固，從而使最后成型的型芯坯體具有高強度和高密度[22]。

2.2.2 壓制成型法制備陶瓷型芯

干壓成型、等靜壓成型等成型方式均屬于壓制成型，它們都是在一定壓力的作用下使陶瓷粉料受到力的作用而形成陶瓷坯體。其中干壓成型需控制坯料中的含水率在4～8%，操作方便、工藝簡單且生坯強度高，干燥收縮和燒結(jié)收縮都較小，但成型時壓力的不均勻分布會導(dǎo)致坯體開裂、分層等缺陷。等靜壓成型分為冷等靜壓和熱等靜壓，冷等靜壓在室溫下使粉料受各個方向相同的壓力而成型，熱等靜壓是在成型過程的同時進行燒結(jié)的一種成型方法。等靜壓成型要求粉料的粒度小于20 μm，粉料含水量為1～3%，這兩種成型方法都只能制備形狀較簡單的陶瓷型芯，且制備的型芯樣品的形狀和尺寸精度都不高[21]。

2.2.3 熱壓注成型

熱壓注成型也叫低壓注射成型，是生產(chǎn)特種陶瓷的較為廣泛的一種生產(chǎn)工藝，其基本原理是利用石蠟在受熱時發(fā)生熔化及遇冷后凝固的特點，將沒有可塑性的瘠性料和熱的石蠟液混合均勻，并在一定壓力下將流動性好的漿料注入到金屬模具中成型，冷卻到蠟漿凝固后，脫模即可得到成型好的坯體。熱壓注成型是一種近凈尺寸的成型方式，目前在制備陶瓷型芯的領(lǐng)域已被廣泛采用，同時也是制備高溫合金葉片用陶瓷型芯比較常用的一種方法。

2.3 陶瓷型芯的性能

2.3.1 陶瓷型芯的力學(xué)性能

陶瓷型芯的力學(xué)性能是指型芯在一定溫度、介質(zhì)和濕度的條件下，在承受拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)、沖擊、交變應(yīng)力等情況下而不被破壞的能力。陶瓷型芯的力學(xué)性能表現(xiàn)為型芯的抗折強度（包括常溫抗折強度和高溫殘余強度）、抗高溫蠕變性等[23-25]。

（1）抗折強度。

陶瓷型芯的抗折強度是型芯材料在單位面積上承受彎矩時的極限斷裂應(yīng)力。在常溫下測得型芯的抗折強度為常溫抗折強度，簡稱抗折強度，一般是采用三點抗彎法來測試。型芯在高溫后測得的抗折強度為高溫殘余強度。陶瓷型芯的常溫抗折強度一般要大于8～10 MPa才能滿足型芯的使用條件。

（2）抗高溫蠕變性。

陶瓷型芯的高溫蠕變性是指型芯在高溫下，在重力作用下隨時間發(fā)生變形的現(xiàn)象。陶瓷型芯的高溫蠕變性一般用蠕變量來表示，蠕變是固體材料在一定的溫度和一定的應(yīng)力長時間作用下緩慢產(chǎn)生塑性變形的現(xiàn)象，溫度、時間及所受的應(yīng)力和材料結(jié)構(gòu)等都對蠕變產(chǎn)生影響。

2.3.2 陶瓷型芯的化學(xué)性能

陶瓷型芯基體材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性都比較高，耐化學(xué)侵蝕能力也比較強。陶瓷型芯的化學(xué)性能包括化學(xué)相容性、溶出性及潤濕性等。

（1）化學(xué)相容性。

陶瓷型芯的化學(xué)相容性是指型芯在高溫下和金屬液體接觸時，不會發(fā)生不必要的化學(xué)反應(yīng)。陶瓷型芯的化學(xué)相容性是一個相對的概念，它與很多因素有關(guān)，包括與型芯的澆注條件、合金組成，以及型芯材料本身的化學(xué)穩(wěn)定性及型芯的氣孔率、顯微結(jié)構(gòu)等。例如對于鋯基陶瓷型芯，當(dāng)澆注溫度高于1600℃時，硅酸鋯會分解而不能滿足化學(xué)相容性的要求。

（2）溶出性。

陶瓷型芯的溶出性是指型芯經(jīng)高溫使用后與堿液或酸液等脫芯劑反應(yīng)后從鑄件內(nèi)被溶出的性能。溶出性一般用溶失速率來表示，是指單位質(zhì)量的型芯樣品在脫芯液中單位時間內(nèi)的脫芯速度。它和化學(xué)相容性不一樣的是，希望能與脫芯劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以提高其脫除性能。型芯的溶出性主要取決于型芯材料自身的溶解性，也與型芯的孔隙率、脫芯劑的種類、濃度、溫度和壓力等有關(guān)系。

（3）潤濕性。

陶瓷型芯的潤濕性是指金屬液體在型芯表面的潤濕能力的大小。金屬液滴在型芯表面的形狀取決于自身蒸汽和液體之間的表面能γLV、型芯對金屬液體的界面能γLS和型芯對周圍氣相的界面能γSV，如圖1所示。

在能量最低的狀態(tài)下，三者之間的關(guān)系用楊氏關(guān)系式來表示，如下式所示：

當(dāng)液固界面能γLS較高時，液體趨向于形成界面面積小的球形，接觸角θ＞90°，金屬液體不能濕潤型芯表面；同理，當(dāng)接觸角θ＜90°時，金屬液體能部分濕潤型芯表面；當(dāng)θ=0°時，金屬液體能完全濕潤型芯表面。接觸角（θ）的大小不僅取決于固體和液體兩相之間的化學(xué)性質(zhì)，還取決于固體的氣孔率、固體表面的結(jié)構(gòu)變化及氣氛、表面粗糙度和界面反應(yīng)等。

2.3.3 陶瓷型芯的熱學(xué)性能

陶瓷型芯在使用過程中，一般會經(jīng)歷溫度的急劇變化，因此，型芯的熱學(xué)性能是陶瓷型芯比較重要的性質(zhì)之一。熱膨脹性、抗熱震性以及高溫下的體積穩(wěn)定性都是陶瓷型芯熱學(xué)性能的表現(xiàn)。

（1）熱膨脹性。

陶瓷型芯熱膨脹性是在溫度升高或降低時，型芯樣品的長度和體積發(fā)生變化的現(xiàn)象，一般用線熱膨脹系數(shù)或者體積熱膨脹系數(shù)來表示型芯的熱膨脹性。

（2）抗熱震性。

陶瓷型芯的抗熱震性是指型芯在抵抗環(huán)境溫度急劇變化而不發(fā)生破壞的一種能力。當(dāng)外界環(huán)境溫度發(fā)生變化時，型芯內(nèi)會因溫差和型芯材料內(nèi)各相熱膨脹系數(shù)的不同而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而使型芯發(fā)生斷裂或破壞。

（3）高溫下的體積穩(wěn)定性。

陶瓷型芯的高溫體積穩(wěn)定性是指型芯在高溫澆注過程中，型芯的線性長度或體積發(fā)生不可逆變化的性能。高溫體積穩(wěn)定性通常用重?zé)€變化率和重?zé)w積變化率來判斷，是將樣品升溫到一定溫度，保溫一定的時間，再冷卻到室溫測得的。型芯產(chǎn)生重?zé)w積變化的原因主要包括高溫過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化和相變化。

（4）陶瓷型芯的其它性能參數(shù)要求。

為了使?jié)沧⑦^程中產(chǎn)生的氣體能夠及時排出，要求型芯要有足夠高的透氣性。陶瓷型芯的熱膨脹系數(shù)通常小于金屬的熱膨脹系數(shù)，金屬液凝固和冷卻時期，鑄件收縮受阻則會引起應(yīng)力，因此要求型芯有一定的退讓性，以不阻礙鑄件的收縮。此外，根據(jù)不同的使用場合，對型芯的耐火度、體積密度等也有相應(yīng)的要求[26]。

3 陶瓷型芯的脫除

近年來，隨著熔模鑄造技術(shù)的不斷提高，精密鑄件的形狀相應(yīng)變得越來越復(fù)雜，型芯的脫除難度也隨之增大，因此，不管從生產(chǎn)周期還是從勞動量來考慮，陶瓷型芯的脫除都是一個非常重要的環(huán)節(jié)。陶瓷型芯的脫除方法，一方面取決于陶瓷型芯材料自身的溶解性和型芯的顯微結(jié)構(gòu)，另一方面和型芯的結(jié)構(gòu)、鑄件內(nèi)腔形狀的復(fù)雜程度也有關(guān)。

根據(jù)型芯脫除的作用原理，脫除型芯的的方法通常可以分為三種：物理脫芯方法、化學(xué)脫芯方法及物理-化學(xué)脫芯方法。

3.1 物理方法

陶瓷型芯的物理脫除方法是通過破壞型芯的完整性，使型芯破碎裂解而脫除的一種方法，又叫機械清除法。物理脫芯經(jīng)常采用的物理手段有振動、超聲波、高壓水沖擊、壓力吹砂、鉆孔等，此種方法只適用于結(jié)構(gòu)簡單、橫截面較大的陶瓷型芯。

3.2 化學(xué)方法

陶瓷型芯的化學(xué)脫除方法是利用型芯組分和脫芯介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使型芯分解、溶解或碎解而脫除的一種方法。這種方法一般取決于型芯與化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速度和反應(yīng)產(chǎn)物的擴散速率，適用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的陶瓷型芯。

型芯的脫除介質(zhì)通常有強堿液、氫氟酸以及水、弱酸或銨鹽的水溶液，根據(jù)選用的脫芯介質(zhì)的不同，化學(xué)脫芯可分為：強堿液脫芯、氫氟酸脫芯、以及水、弱酸或銨鹽的水溶液脫芯。

3.3 物理-化學(xué)方法

陶瓷型芯的物理-化學(xué)脫芯方法是指單一采用化學(xué)脫芯方法或物理脫芯方法無法高效脫除型芯，將物理脫芯方法和化學(xué)脫芯方結(jié)合起來，可以高效去除內(nèi)腔形狀較復(fù)雜的鑄件的型芯。壓力釜脫芯、堿液噴射脫芯等是比較常用的物理-化學(xué)脫芯方法[20]。其中堿液噴射脫芯是一種將堿液的化學(xué)腐蝕和高壓液流的機械沖擊相結(jié)合的脫芯方法，可以縮短脫芯時間、減少脫芯費用。

4 陶瓷型芯潰散性研究

空心葉片冷卻技術(shù)的發(fā)展，使得葉片內(nèi)腔形狀向更加復(fù)雜、尺寸更加精確的方向發(fā)展。此外，高爾夫球頭、化工用葉輪等近凈成型精密鑄件對型芯精度的要求也越來越高，從而使得清砂困難，生產(chǎn)周期延長，尤其是對于氧化鋁基陶瓷型芯來說，由于氧化鋁本身較難與強堿液反應(yīng)，型芯的脫除變得更加困難，型芯的潰散性難度也隨之加大。

添加潰散劑是改善陶瓷型芯潰散性常用的方法。實驗研究表明，樹脂和碳質(zhì)材料是比較理想的潰散劑，它們的熱穩(wěn)定性都比較好，聚合物被碳化或粘結(jié)能力失去前的過程中，仍保持著相當(dāng)高的粘附力和內(nèi)聚力，形成的焦炭在高溫下也保持著一定的粘結(jié)強度，并且能阻止型芯的燒結(jié)，降低型芯的高溫殘余強度，達到改善型芯潰散性能的目的。另外，根據(jù)型芯的脫除作用原理，也可以考慮選擇添加易于跟脫芯液反應(yīng)的陶瓷原料，比如，SiO2較易于和堿液反應(yīng)，而且SiO2在高溫下會易發(fā)生相變，其產(chǎn)生的體積效應(yīng)形成的微裂紋也有利于型芯的脫除。

4.1 樹脂類潰散劑

通常選用酚醛樹脂和聚苯乙烯樹脂作為潰散劑。樹脂作為成型粘結(jié)劑在混合過程中將各種原料相互粘結(jié)在一起，并且使之能保持一定形狀，有利于成型，經(jīng)高溫（300～1000℃）處理或燒結(jié)后，樹脂炭化，并仍可保持材料的形狀。

將樹脂粉添加到陶瓷粉料中，按照制備陶瓷型芯的工藝方法制成型芯試樣，型芯的一些基本性能發(fā)生了相關(guān)變化，結(jié)果是：隨著樹脂含量的增加，型芯在高溫后的殘留強度降低，同時其體積密度也隨之減小。樹脂在加熱過程中會分解碳化，在200～600℃范圍內(nèi)，樹脂形成半焦炭狀的聚合物，型芯在此溫度范圍內(nèi)都有一定的強度。當(dāng)焙燒溫度大于1500℃時，隨著樹脂的碳分解比率不斷提高，半焦炭結(jié)構(gòu)逐漸變成較穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以阻止型芯與金屬氧化物反應(yīng)，分割開氧化鋁顆粒間的玻璃相，從而達到顯著改善陶瓷型芯的潰散性能的效果。[27-29]

4.2 碳質(zhì)類潰散劑

作為陶瓷型芯潰散劑的碳質(zhì)類材料一般選用石墨粉，石墨粉的粒度應(yīng)大于50 μm。石墨具有良好的導(dǎo)熱性及耐高溫性能，在焙燒過程中，石墨難于燒結(jié)，可以均勻分布在型芯顆粒間，分割了顆粒間的玻璃相，增加了型芯的孔隙率，降低了高溫后的殘余強度。

4.3 氧化硅潰散劑

SiO2很容易跟脫芯液（堿液）反應(yīng)而被脫除，而且顆粒足夠大的SiO2在高溫時一般較難和其他原料發(fā)生反應(yīng)，可以保持其固有的性質(zhì)；另一方面，由于SiO2在高溫下發(fā)生的相變導(dǎo)致的體積變化可使型芯產(chǎn)生微裂紋，對型芯的潰散性是有利的[30]。因此，無論從型芯的脫除作用原理還是從高、低溫下的相變來看，添加大顆粒的SiO2對提高氧化鋁型芯的潰散性是有利的。

5 結(jié)語

陶瓷型芯耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫抗蠕變性能好、制造成本較低、能形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸精度較高的產(chǎn)品，因此被廣泛應(yīng)用于渦輪葉片型芯、高爾夫球頭等要求高的精密鑄造中。氧化鋁陶瓷型芯應(yīng)用廣泛，但是氧化鋁與強堿液或酸液的化學(xué)反應(yīng)能力均較弱，難以在酸液和堿液中迅速溶解而脫除，因此，以氧化鋁為主要組分的氧化鋁基陶瓷型芯的脫芯效果不是很理想，需要通過添加樹脂、碳黑或者氧化硅等合適的潰散劑以幫助脫芯。