張軍

（河南省科力達(dá)新材料股份有限公司，焦作 454000）

1 前言

習(xí)主席說(shuō)“既要綠水青山，又要金山銀山”。由于在生產(chǎn)鋯鐵紅色料時(shí)，使用了大量的化學(xué)二氧化鋯，使得環(huán)境污染變的更嚴(yán)重，給綠色無(wú)公害的鋯鐵紅生產(chǎn)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。鋯鐵紅的生產(chǎn)通常是以化學(xué)二氧化鋯為主要原料，配以石英，氧化鐵或硫酸亞鐵，以及礦化劑混合然后混磨；在1060℃左右條件下煅燒；然后進(jìn)行漂洗，球磨，烘干；最后得到鮮艷的鋯鐵紅顏料。配方中化學(xué)二氧化鋯的生產(chǎn)造成了環(huán)境污染，這給我們提出了新的課題，怎么用綠色無(wú)公害的電熔二氧化鋯代替給環(huán)境造成嚴(yán)重污染的化學(xué)二氧化鋯。

2 提高電熔鋯品質(zhì)

電熔法生產(chǎn)的二氧化鋯是采用電弧爐熔煉的物理方法來(lái)制造的。它把鋯英砂分成兩種產(chǎn)品：二氧化硅微粉、二氧化鋯。它綠色無(wú)公害，具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

鋯系色料在陶瓷行業(yè)應(yīng)用中，可有效提高發(fā)色的穩(wěn)定性、成色力、混溶性及色澤度。本項(xiàng)目的研究開(kāi)發(fā)正是針對(duì)電熔氧化鋯在陶瓷色料中最難合成的鋯鐵紅而開(kāi)展的。電熔氧化鋯的質(zhì)量直接影響到生產(chǎn)的鋯系色料的質(zhì)量，包括色料的明度、色相、紅度值、黃度值和彩度，特別是色料的高溫穩(wěn)定性。這就要求電熔鋯活性大、晶形規(guī)則、分散性好，而普通電熔鋯很難達(dá)到要求。只有提高電熔鋯的活性，才能促進(jìn)鐵進(jìn)入鋯英石晶格和晶粒間，來(lái)彌補(bǔ)其反應(yīng)活化能不如化學(xué)鋯的不足，這是采用電熔鋯合成鋯鐵紅的關(guān)鍵。

3 主要研究?jī)?nèi)容

鋯系無(wú)機(jī)色料具有色料穩(wěn)定性，兼容性好的優(yōu)良特性。鋯釩藍(lán)、鋯鐠黃易合成，鋯鐵紅的合成最難。對(duì)鋯鐵紅的合成在世界范圍內(nèi)引起了人們的高度關(guān)注。人們對(duì)鋯系色料提出了更多要求。這樣就對(duì)電熔二氧化鋯提出了更高的要求。

怎樣提高電熔鋯的品質(zhì)才能適應(yīng)這個(gè)發(fā)展要求？除了從電熔工藝不斷改進(jìn)以適應(yīng)鋯鐵紅的合成，從而不斷提高電熔鋯的反應(yīng)活性外，一些有眼光的企業(yè)家已關(guān)注到對(duì)后期去掉雜質(zhì)的稀硫酸清洗，在工藝改進(jìn)的同時(shí)進(jìn)行后期去除雜質(zhì)，從而使產(chǎn)品質(zhì)量有一個(gè)大的提高。在此背景下，針對(duì)電熔氧化鋯生產(chǎn)工藝與后期去雜質(zhì)對(duì)鋯鐵紅發(fā)色性能的提高進(jìn)行研究。

在色料生產(chǎn)過(guò)程中，鐵離子很難參加固相反應(yīng)，發(fā)色劑氧化鐵進(jìn)入不了鋯英石四方晶系的晶胞內(nèi)就合成不了鋯鐵紅。只有使發(fā)色劑氧化鐵更方便地進(jìn)入鋯英石四方晶系所提供的八面體晶體場(chǎng)中，并在晶體場(chǎng)的作用下，因4F能級(jí)的有效分裂才能發(fā)出珊瑚紅色譜線。后期去雜的目的就是讓這個(gè)固相反應(yīng)的活化能提高，增加反應(yīng)活性。在動(dòng)力等方面，引入過(guò)濾狀態(tài)，使固相反應(yīng)更易在一定條件下轉(zhuǎn)化為氣相反應(yīng)，提高氧化鐵在八面體晶場(chǎng)中的利用率，從而提高發(fā)色強(qiáng)度和發(fā)色飽和度，使電熔鋯品質(zhì)提高以適應(yīng)鋯鐵紅合成的特殊要求。滿足高端市場(chǎng)的需求，并被廣泛應(yīng)用讓鋯鐵紅的合成更環(huán)保。

4 創(chuàng)新點(diǎn)

（1）原料的選擇，用品質(zhì)好的精品鋯英砂（鋯砂中其它雜質(zhì)如：TiO2、Fe2O3、Al2O3會(huì)沉積在原料中，用物理法清除不掉）。

（2）還原劑雜質(zhì)含量要求越少越好。

（3）其反應(yīng)平衡蒸氣壓為101.325 MPa，這樣SiO2易生成SiO，生成的電熔鋯品質(zhì)高。

（4）稀酸洗能降低電熔二氧化鋯表面吉布斯函數(shù)、增大表面晶體缺陷，提高反應(yīng)活性，增強(qiáng)發(fā)色效率，提高色料飽和度。

（5）通過(guò)電熔氧化鋯后期酸洗工藝的研發(fā)，有針對(duì)性的提純，使電熔氧化鋯更能適應(yīng)鋯鐵紅合成的特殊要求，提高鋯鐵紅的穩(wěn)定性、呈色力、混溶性及色澤度。

5 實(shí)驗(yàn)與制備

鋯系色料穩(wěn)定性好而被廣泛的應(yīng)用于釉用色料中。鋯鐵紅最難合成，需要通過(guò)嚴(yán)格的工藝措施，來(lái)實(shí)現(xiàn)鋯鐵紅的合成。

5.1 原料的選擇及分析

嚴(yán)格控制電熔二氧化鋯生產(chǎn)的工藝參數(shù)即可獲得理想的高品質(zhì)電熔二氧化鋯是關(guān)鍵，再進(jìn)行酸洗去雜。釩和鐠均能夠以氣態(tài)的形式與SiO2和礦化劑反應(yīng)，一起擴(kuò)散到ZrO2表面，通過(guò)反應(yīng)形成鋯英石型色料，但鐵卻不能，因此，為使鋯鐵紅色料得以形成，氧化鐵必須在ZrSiO2形成之前就存在于反應(yīng)中，所以怎樣做到在Zr-SiO2形成時(shí)，使盡量多的鐵已存在于反應(yīng)點(diǎn)，是合成高品質(zhì)鋯鐵紅色料的關(guān)鍵。

表1 酸洗后電熔氧化鋯的化學(xué)成分

5.2 電熔氧化鋯的細(xì)度選擇

經(jīng)過(guò)多次的試驗(yàn)，通過(guò)擴(kuò)大電熔氧化鋯顆粒的比表面積，增加電熔鋯顆粒表面與氧化鐵的接觸面積來(lái)彌補(bǔ)其中的不足，以達(dá)到鋯鐵紅色料合成的最佳狀態(tài)。

表2 馬爾文2000電熔鋯的粒徑分布

5.3 其它原料的選擇

（1）石英、SiO2≥99.8%；細(xì)度＜600 目標(biāo)準(zhǔn)篩。

（2）Fe2O3選用黃色氧化鐵和紅色氧化鐵充分混合備用。

（3）礦化劑：氟硅酸鈉、氟硅酸鋇。

5.4 電熔鋯粒度為D501～2 μm適合鋯鐵紅的合成

在礦化劑選用方面，盡量選用化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)能夠有效促進(jìn)鋯鐵紅合成過(guò)程中液相在較低溫度下生成或降低液相粘度，增加擴(kuò)散作用，促進(jìn)鋯鐵紅合成的反應(yīng)，使其晶格活化，加快晶體的生長(zhǎng)。結(jié)果表明，選用氟硅酸鈉、氟硅酸鋇、氧化鋰、氟化鈉和氯化鉀等混合加入，能得到較好的結(jié)果。為增加電熔鋯和氧化鐵的接觸面積，鋯鐵紅球磨時(shí)，必須降低氧化鐵的粘性，將電熔鋯與黃色氧化鐵和紅色氧化鐵按配方比例混合，然后在650℃左右預(yù)燒，并保溫1 h，能取得較好的效果。

在鋯鐵紅色料的合成中，石英粉是一種不可忽視的重要原料，石英晶體的差異是決定整個(gè)試驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。

6 產(chǎn)品應(yīng)用效果

通過(guò)對(duì)電熔氧化鋯新工藝研發(fā)，合成鋯鐵紅色料，其發(fā)色力更強(qiáng)，遮蓋力更好，性價(jià)比更高，其優(yōu)點(diǎn)如下：

（1）呈色穩(wěn)定性好——電熔二氧化鋯因?yàn)槠浼兌忍岣?，在高溫條件下不易反應(yīng)，不放出氣體，抗腐蝕，在熔融釉中溶解度小，色彩穩(wěn)定。

（2）呈色力強(qiáng)——在釉料中加入量較少。

（3）混溶性好——不同顏色的鋯釩藍(lán)、鋯鐠黃和鋯鐵紅之間可按任意比例混合使用，制備出各種豐富多彩的調(diào)和色，使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。

（4）色澤純正——因其純度高，不受燒成氣氛影響，基釉成分影響較小，對(duì)釉料適應(yīng)性強(qiáng)，色料顏色飽和度大，呈色鮮艷。

（5）使用電熔鋯原料合成鋯鐵紅，綠色環(huán)保，無(wú)公害，無(wú)污染，為陶瓷色料制作過(guò)程使用綠色環(huán)保材料提供借鑒。