吳迪，郭彥秀，趙欣，陳子明，張瑩，董玉良，任麗英

（臨沂大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院山東省水土保持與環(huán)境保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東臨沂276000）

天然礦物材料具有較大的比表面積，表面又含有豐富的官能團(tuán)，對(duì)環(huán)境中重金屬的遷移性和生物有效性具有重要的控制作用[1-3]。近年來(lái)，單一或復(fù)合氧化物在環(huán)境治理中得到廣泛的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）在鐵氧化物改性粘土表面的吸附遵循Langmuir方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[4]。鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)廢水中氟離子污染的去除率達(dá)到92.5%[5]。氧化鎂和生物炭復(fù)合材料對(duì)水溶液中重金屬表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能[6]。添加鐵錳或鐵鋁復(fù)合氧化物可顯著地降低汞在土壤中的有效性[7]。Fe-Mn硅基介孔吸附劑可同時(shí)對(duì)溶液中的芘和銅有較高的去除效果[8]。然而，在環(huán)境中經(jīng)常同時(shí)存在多種重金屬，并且共存的重金屬離子對(duì)氧化物的吸附性能的干預(yù)仍需要系統(tǒng)研究。

本文以環(huán)境中常見(jiàn)的鐵鋁復(fù)合氧化物為吸附材料，以環(huán)境中典型的Cu污染為研究對(duì)象。采用批吸附試驗(yàn)方法，研究鐵鋁復(fù)合氧化物在Pb2+存在與否時(shí)，對(duì)Cu2+離子吸附行為的影響，為環(huán)境中復(fù)合污染的調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 合氧化物的制備

鐵鋁復(fù)合氧化物的制備[9-10]：將摩爾比為1∶1的三氯化鐵（FeCl3·6H2O）和三氯化鋁（AlCl3·6H2O）配制成總濃度為1 mol·L-1的混合溶液，置于容器中。在不斷攪拌下，向混合溶液中滴加3 mol·L-1的NaOH溶液，當(dāng)懸液pH值到達(dá)約7.4時(shí)，停止滴定并繼續(xù)攪拌30 min，以使懸液充分混合。然后將混合物置于60℃溫度條件下培養(yǎng)箱中老化24 h，通過(guò)真空抽濾分離沉淀物和上清液，并用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物。將得到的固體在60℃溫度條件下干燥并磨碎，得到鐵鋁復(fù)合氧化物。

1.2 Cu2+等溫吸附

分別稱取50 mg鐵鋁復(fù)合氧化物，并置于一系列50 mL塑料離心管中。向離心管中加入CuSO4溶液，使體系最終 Cu2+的濃度為 0～4.0 mmol·L-1，以1mmol·L-1KNO3溶液作為背景電解質(zhì)，用0.1mol·L-1HNO3或0.1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為5.0。25℃溫度條件下恒溫振蕩24 h，離心后，將上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，并通過(guò)原子吸收測(cè)定上清液中Cu2+的濃度，然后用差減法計(jì)算鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的吸附量。

1.3 pH值對(duì)Cu2+吸附的影響

使離心管中最終Cu2+的濃度為0.8 mmol·L-1，pH值為3.0～9.0，其他步驟與1.2部分Cu2+等溫吸附操作相同。

1.4 Cu2+吸附動(dòng)力學(xué)

使離心管中最終Cu2+的濃度為0.2 mmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為0～24 h，其他步驟與1.2部分Cu2+等溫吸附操作相同。

1.5 Pb2+對(duì) Cu2+吸附的影響

將反應(yīng)體系中Cu2+用等摩爾比的Cu2+和Pb2+混合溶液替代，重復(fù)1.2，1.3和1.4部分的試驗(yàn)過(guò)程，考察Pb2+共存對(duì)鐵鋁復(fù)合氧化物表面Cu2+吸附的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu2+的等溫吸附

25℃溫度條件下鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的吸附量隨著Cu2+平衡濃度的增加而增加（圖1）。當(dāng)Cu2+的平衡濃度低于 25 mg·L-1時(shí)，Cu2+的吸附量呈現(xiàn)快速增加的趨勢(shì)，之后Cu2+吸附量的增加速度開(kāi)始變慢，最終接近平衡。當(dāng)有Pb2+存在的條件下，Cu2+的吸附較快達(dá)到平衡。當(dāng)溶液中Cu2+和Pb2+濃度較低時(shí)，Pb2+對(duì)氧化物表面Cu2+的吸附影響較小。隨著離子濃度的增加，Cu2+和Pb2+之間出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。Pb2+的存在，顯著降低了氧化物表面上Cu2+的吸附量。Cu2+和Pb2+在氧化表面均存在專性吸附[11]，Cu2+吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)是其在氧化物表面吸附量降低的主要原因之一[12]。

圖1 25℃溫度條件下，pH值5時(shí)鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的等溫吸附曲線

分別用 Freundlic和 Langmuir方程對(duì) Cu2+在鐵鋁復(fù)合氧化物表面的吸附等溫線進(jìn)行擬合，方程線性表達(dá)式分別如下：

Freundlic線性方程式為

Langmuir線性方程式為

其中，Qe為 Cu2+的平衡吸附量，mg·g-1；Ce為 Cu2+的平衡濃度，mg·L-1；Qmax為 Cu2+的最大吸附量，mg·g-1；K為吸附常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度的量度。

結(jié)果顯示，F(xiàn)reundlic和Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，具有較高的擬合度（表1）。當(dāng)溶液中不存在Pb2時(shí)，鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì) Cu2+的 Qmax為 149.08 mg·g-1。當(dāng)溶液中 Cu2+和Pb2+共存時(shí)，Cu2+的 Qmax降低到 28.81 mg·g-1。

表1 25℃溫度條件下鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的等溫吸附擬合參數(shù)

2.2 pH值對(duì)Cu2+吸附的影響

當(dāng)溶液的pH值＜7.0時(shí)，Cu2+在鐵鋁復(fù)合氧化物表面的吸附量隨著pH值的升高而增加（圖2），氧化物表面負(fù)電荷數(shù)量隨著pH值的增加而增加，是引起Cu2+吸附能力增強(qiáng)的主要原因之一[13]。當(dāng)溶液pH值=7.0時(shí)，鐵鋁復(fù)合氧化物表面Cu2+的吸附量達(dá)到最大。當(dāng)溶液pH值＞7.0時(shí)，Cu2+的吸附量基本保持恒定，這主要是由于金屬離子在堿性條件下形成沉淀，致使溶液中Cu2+的濃度大大降低，表現(xiàn)出被鐵鋁復(fù)合氧化物所吸附的表觀現(xiàn)象。相同pH值下，溶液中Cu2+和Pb2+共存時(shí)，鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的吸附量降低。pH值3，4，5，6 時(shí)，Pb2+的存在分別使 Cu2+的吸附量降低了0.13，3.64，4.81 和 4.49 mg·g-1。

圖2 不同pH值下鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的吸附影響

2.3 Cu2+吸附動(dòng)力學(xué)

Cu2+在鐵鋁復(fù)合氧化物表面的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加（圖3）。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以分兩個(gè)階段：快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)。在0～120 min的范圍內(nèi)，Cu2+的吸附速率較快，吸附量快速增加，之后Cu2+的吸附量基本恒定。且Pb2+的存在使Cu2+的吸附量降低。分別用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)、權(quán)函數(shù)和Elovich方程擬合Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)，方程表達(dá)式分別如下。

Elovich表反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)形式為:

權(quán)函數(shù)方程表達(dá)式為：

假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：

其中：Ct代表反應(yīng)時(shí)間為 t時(shí) Cu2+的吸附量，mg·g-1；a 代表初始吸附速率；k 表示 Cu2+的平均吸附速率。

圖3 鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)

方程擬合結(jié)果表明，Elovich方程的相關(guān)系數(shù)最高（表2）。有無(wú) Pb2+存在時(shí)，Cu2+吸附動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)均高于0.94。這也表明Cu2+在鐵鋁復(fù)合氧化物表面的吸附速率隨吸附量（或覆蓋度）的增加呈指數(shù)減少[14]。

表2 鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)論與討論

利用吸附試驗(yàn)，研究了溶液中有無(wú)Pb2+共存條件下，鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì)Cu2+的吸附量，主要研究結(jié)果如下。

（1）當(dāng)有Pb2+存在的條件下，Cu2+的吸附較快達(dá)到平衡。Cu2+和Pb2+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系。而且溶液中共存Pb2+的離子濃度越高，對(duì)Cu2+的吸附的抑制作用越強(qiáng)烈。

（2）當(dāng)pH值＜7.0時(shí)，Cu2+的吸附量隨著pH值的升高而增加。當(dāng)溶液pH值≥7.0時(shí)，由于離子的沉淀作用，Cu2+表現(xiàn)出被大量吸附的表觀現(xiàn)象。同一pH值條件下，溶液中有Pb2+共存時(shí)，Cu2+的吸附量低于無(wú)Pb2+存在時(shí)的吸附量。

（3）鐵鋁復(fù)合氧化物對(duì) Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)出快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段。反應(yīng)過(guò)程遵循Elovich方程，且Pb2+的存在使Cu2+的吸附量降低。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，溶液中Pb2+的共存大大降低了Cu2+在氧化物表面的吸附量，說(shuō)明溶液中的Pb2+與Cu2+之間在吸附時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的關(guān)系。研究結(jié)果有助于深入理解環(huán)境中共存金屬污染物吸附行為，為其綜合治理提供理論借鑒。