，，， ，

( 1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401；2. 河北工業(yè)大學(xué) 河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401； 3.河北省地礦局水文工程地質(zhì)勘查院，石家莊 050021)

1 研究背景

截至目前，我國(guó)采空區(qū)填充、破碎圍巖加固等工程中仍以水泥基漿材為主要注漿材料，對(duì)于水泥的過(guò)度依賴致使我國(guó)水泥產(chǎn)量巨大，2016年累計(jì)水泥產(chǎn)量為24.03億t[1]，而水泥生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)消耗大量資源并且排放大量粉塵、二氧化硫等有害物質(zhì)。另一方面，作為我國(guó)排放量巨大的工業(yè)廢料[2-3]，堿渣和粉煤灰不僅都會(huì)占用大量的土地，而且還會(huì)對(duì)土壤、水體、空氣造成污染，危害人體健康。所以堿渣和粉煤灰治理形勢(shì)十分嚴(yán)峻，其綜合應(yīng)用與治理技術(shù)的開發(fā)具有深遠(yuǎn)的社會(huì)及經(jīng)濟(jì)意義。

國(guó)內(nèi)外均有較多對(duì)粉煤灰和堿渣的相關(guān)研究[4-7]，但利用堿渣與粉煤灰為主要原料制備注漿材料的相關(guān)研究尚未見到系統(tǒng)報(bào)道，屬于新穎研究方向。本課題組前期基于“堿激活”理論[8]，通過(guò)單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)研究確定了堿渣粒徑、粉煤灰與堿渣質(zhì)量比、液固比和硅酸鈉溶液濃度對(duì)漿液基礎(chǔ)性能的影響規(guī)律[9]。為進(jìn)一步滿足工程經(jīng)濟(jì)性要求，基于“復(fù)合激活”理論[10]，將石膏部分替代硅酸鈉，分析對(duì)注漿材料基本性能以及抗凍融性的影響規(guī)律。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

堿渣、粉煤灰：由河北省某堿廠提供，其化學(xué)組成分別如表1、表2所示，XRD(X-ray Diffraction)圖譜與SEM(Scanning Electron Microscope)圖像分別如圖1、圖2所示。

表1 堿渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of soda residue %

表2 F級(jí)粉煤灰的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of F-class fly-ash %

圖2 堿渣、粉煤灰放大1 000倍SEM圖像Fig.2 SEM images of soda residue and flyashmagnified by 1 000 times

硅酸鈉：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)，Na2O與SiO2摩爾比為1.03±0.03，摩爾質(zhì)量為284.22 g/mol。

石膏：天津市北辰區(qū)雪麗建材廠生產(chǎn)。

水：天津地區(qū)自來(lái)水。

通過(guò)化學(xué)成分組成、微觀結(jié)構(gòu)和物相測(cè)定可分析得出：堿渣以CaCO3成分為主，能起到一定骨架作用，含有部分NaCl和Ca(OH)2，后者能夠?yàn)榫酆戏磻?yīng)提供堿性環(huán)境和一部分Ca2+，其結(jié)構(gòu)較松散，孔隙多且大，成蜂窩、團(tuán)絮狀，顆粒間空隙分布不均。粉煤灰是一種由玻璃體、晶體及未燃碳共同組成的混合體，主要成分為SiO2和Al2O3，其中，這些球形玻璃體不僅在漿液中可以起到“滾珠”的作用，提高漿材的流動(dòng)性，并且具有潛在活性，在堿性環(huán)境中能夠被激發(fā)。

2.2 試驗(yàn)原料粒徑及基礎(chǔ)配比的選定

本試驗(yàn)基于前期研究成果[9]，前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，結(jié)石體強(qiáng)度雖然隨堿渣粒徑減小而升高，但即使經(jīng)過(guò)碾磨，能夠通過(guò)60目(0.25 mm)篩的堿渣所占初始原料比例也<25%，過(guò)于追求小粒徑對(duì)于加工成本和堿渣利用率十分不利；粉煤灰可順利通過(guò)試驗(yàn)中涉及到的篩型。故選定過(guò)35目(0.5 mm)篩的堿渣與粉煤灰作為試驗(yàn)原料，進(jìn)一步研究堿渣-粉煤灰注漿材料。

硅酸鈉作為單一激發(fā)劑，成本過(guò)高，故基于“復(fù)合激發(fā)”理論[10]研究石膏部分替代硅酸鈉對(duì)漿液性能的影響。綜合考慮提高堿渣用量，石膏溶解度較差、激發(fā)能力較弱且水量較少時(shí)具有觸變性和速凝性，可能導(dǎo)致漿液凝結(jié)時(shí)間縮短、流動(dòng)度減小、抗壓強(qiáng)度一定程度降低，故依據(jù)前期試驗(yàn)所得粉煤灰與堿渣質(zhì)量比、液固比與硅酸鈉溶液濃度對(duì)漿液性能的影響規(guī)律，并通過(guò)探索性試驗(yàn)的初步觀察，選定粉煤灰與堿渣質(zhì)量比、液固比、硅酸鈉溶液濃度分別為1∶1，1.5，1.7 mol/L(堿渣、粉煤灰、硅酸鈉與水的質(zhì)量比為1∶1∶1.3∶1.65)以及1∶1，1.6，1.3 mol/L(堿渣、粉煤灰、硅酸鈉與水的質(zhì)量比為1∶1∶1.3∶2.16)2組配比，分別對(duì)低替代量和高替代量的復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)進(jìn)行研究，分別以第Ⅰ、第Ⅱ部分表示。

2.3 復(fù)合激發(fā)機(jī)理

石膏對(duì)于粉煤灰的激發(fā)作用主要體現(xiàn)于SO42-和Ca2+，兩者能夠與粉煤灰中的活性Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成AFt(鈣礬石)，其反應(yīng)過(guò)程可表達(dá)為式(1)。

Al2O3(活性)+Ca2++OH-+SO42-→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O 。

(1)

再者，堿渣-粉煤灰注漿材料相比水泥來(lái)講，具有“缺鈣”劣勢(shì)，其中CaO含量一般<10%，雖然堿渣中CaCO3含量很高，但其溶解性十分微小，并不能提供較多，Ca2+，而Ca2+是形成C-S-H凝膠的的必備條件，石膏可以為體系補(bǔ)充Ca2+。石膏參與反應(yīng)生成Aft(鈣礬石)，該過(guò)程需要較多的活性Al2O3參與，而粉煤灰一次水化產(chǎn)生的水化硅酸鈣等凝膠會(huì)附著于粉煤灰顆粒上，阻礙活性Al2O3進(jìn)一步溶釋，故應(yīng)留有一定比例Na2SiO3，使粉煤灰能夠持續(xù)被有效激發(fā)。

2.4 試驗(yàn)方法

復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)配比如表3所示。堿渣與粉煤灰均烘干、按要求過(guò)篩。漿液按表3所示配比配制，分別按《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB1346—2011)與《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T8077—2000)進(jìn)行漿液的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度測(cè)定。將制備好的漿體注入尺寸為Φ36 mm×72 mm的圓柱體PVC管試模中成型。試樣放入養(yǎng)護(hù)箱中標(biāo)養(yǎng)1 d后拆模，再繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至7 d和28 d分別測(cè)定無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。析水率與結(jié)石率利用量筒法測(cè)定，將漿液灌入100 mL容積的量筒至90～100 mL之間，保水處理后室溫養(yǎng)護(hù)2 h與24 h，分別測(cè)定析水率和結(jié)石率。

表3復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)配比
Table3Proportionsofmaterialsforcompoundactivationtest

配比組號(hào)編號(hào)石膏替代率/%質(zhì)量/g堿渣粉煤灰硅酸鈉石膏水第Ⅰ部分第Ⅱ部分D-00125125162.400.00206.2D-110125125146.1616.24206.2D-220125125129.9232.48206.2D-330125125113.6848.72206.2D-44012512597.4464.96206.2G-14012512597.4464.96270.0G-25012512581.2081.20270.0G-36012512564.9697.44270.0

凍融循環(huán)試驗(yàn)參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)和《水電水利工程試驗(yàn)規(guī)程》(DL/T 5368—2007)，制作30 mm×30 mm×50 mm的試件，標(biāo)養(yǎng)24 d后浸入(20±2)℃清水中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d后，采用快凍法進(jìn)行試驗(yàn)，每5個(gè)循環(huán)進(jìn)行密度與無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試，如此循環(huán)15次為止。各指標(biāo)測(cè)定時(shí)，每3個(gè)試樣一組，取其平均值。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 凝結(jié)時(shí)間分析

結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯?Ⅰ 部分漿體初、終凝時(shí)間均隨石膏替代量加大呈先增長(zhǎng)后快速下降的趨勢(shì)，主要是因?yàn)樘娲杷徕c的少量石膏表現(xiàn)不出速凝效應(yīng)而且還因?yàn)楣杷徕c的減少而導(dǎo)致硬化趨緩；然而，隨石膏摻量的增加，其溶解量加大，并能夠在堿性環(huán)境下與粉煤灰中活性Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成AFt數(shù)量增多[11]，加之石膏本身快凝特性，故導(dǎo)致凝結(jié)速度加快，尤其替代率超過(guò)20%后，漿材凝結(jié)時(shí)間大幅減小。而第 Ⅱ 部分，漿體的凝結(jié)時(shí)間只隨石膏摻量的增加而縮短，因?yàn)镚-1石膏摻量已較高，繼續(xù)增加摻量只會(huì)使凝結(jié)時(shí)間單向變化而并不會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。

圖3 注漿材料凝結(jié)時(shí)間Fig.3 Setting time of grouting material

圖4 注漿材料流動(dòng)度Fig.4 Fluidity of grouting material

3.2 流動(dòng)度分析

結(jié)果如圖4所示?？梢姷冖癫糠种惺嗵娲康脑黾邮沟脻{液流動(dòng)度降低，這是因?yàn)槎鄬儆趩涡本?，顆粒多呈現(xiàn)棱柱狀或纖維狀[12]，顆粒之間摩阻力較大，再者由于石膏水化速度較快，使得自由水減少并且凝膠物質(zhì)形成的凝聚結(jié)構(gòu)會(huì)包裹大量自由水，所以當(dāng)水量一定的情況下，石膏的摻入會(huì)引起漿液流動(dòng)度降低。需要引起注意的是，石膏替代率達(dá)到30%時(shí)，漿體顯現(xiàn)觸變性，增加到40%時(shí)，觸變性已經(jīng)十分明顯，這主要是由于石膏具有該性質(zhì)，其替代量的逐步增加致使?jié){體也具有了觸變性。第Ⅱ部分流動(dòng)度同樣隨著石膏摻量的增多而降低，原因與第Ⅰ部分相同，因配比變化G-1并無(wú)明顯觸變性，G-2開始顯現(xiàn)，G-3觸變性表現(xiàn)強(qiáng)烈。觸變性對(duì)采空區(qū)等工程的注漿施工不利，故石膏替代量不宜過(guò)大。

3.3 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度分析

結(jié)果如圖5所示。針對(duì)第Ⅰ部分而言，石膏替代后，結(jié)石體抗壓強(qiáng)度明顯降低，這主要是由于硅酸鈉溶液濃度降低和水所占比重增加所致；隨石膏替代量的逐步提升，7 d和28 d抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)呈先下降后上升，這是因?yàn)槭嗳芙舛缺揪筒桓?，少量石膏無(wú)法有效與粉煤灰中的活性Al2O3反應(yīng)生成大量AFt，加之硅酸鈉溶液濃度降低，生成C-S-H凝膠速度放緩，強(qiáng)度未能有效發(fā)展；隨著石膏替代量逐步提升，更多溶解于體系中，生成AFt的速率與數(shù)量均增加，抗壓強(qiáng)度隨之提升。整體來(lái)看，第Ⅱ部分抗壓強(qiáng)度隨石膏替代率增加逐步提升，而28 d抗壓強(qiáng)度相對(duì)7 d強(qiáng)度上升幅度均較小，這是因?yàn)槭鄵搅枯^多情況下，其與堿渣在前期會(huì)吸收并“鎖住”較多水，并且第Ⅱ部分中硅酸鈉溶液濃度普遍較低，所以無(wú)法提供良好的堿性環(huán)境和充足的水量來(lái)有效完成對(duì)于粉煤灰的激發(fā)，故而導(dǎo)致后期強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢。

圖5 注漿材料抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of grouting material

運(yùn)用SEM和XRD技術(shù)手段對(duì)D-2和G-1試樣進(jìn)行觀測(cè)。由圖6、圖7可以看出：2種配比下結(jié)石體養(yǎng)護(hù)7 d后結(jié)構(gòu)均較為松散，體系內(nèi)凝膠物質(zhì)較少，玻璃體表面水化反應(yīng)產(chǎn)物極少；養(yǎng)護(hù)28 d后，2種配比下結(jié)石體基本都連接為一個(gè)整體，結(jié)構(gòu)較7 d致密許多，觀察粉煤灰玻璃體可見，其表面覆蓋層狀、粒狀物質(zhì)，可以判定為是粉煤灰受激發(fā)，在體系中發(fā)生反應(yīng)，生成水化產(chǎn)物，從宏觀上體現(xiàn)為結(jié)石體抗壓強(qiáng)度提升。

圖6 D-2試樣體放大5 000倍SEM圖像Fig.6 SEM images of sample D-2 magnified by 5 000 times

圖7 G-1試樣放大5 000倍SEM圖像Fig.7 SEM images of sample G-1 magnified by 5 000 times

圖8 D-2試樣X(jué)RD圖譜Fig.8 XRD patterns of sample D-2

圖9 G-1試樣X(jué)RD圖像Fig.9 XRD patterns of sample G-1

由圖8、圖9可見，2種配比下XRD圖譜變化趨勢(shì)一致：養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，NaCl、莫來(lái)石、SiO2以及CaCO3衍射程度較強(qiáng)，并發(fā)現(xiàn)有AFt與AFm生成，證實(shí)了石膏的激發(fā)作用，其中AFm是由AFt分解而來(lái)；養(yǎng)護(hù)28 d后，結(jié)石當(dāng)中SiO2衍射強(qiáng)度降低，這是由于粉煤灰發(fā)生解聚，并參與反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，而CaCO3隨時(shí)間推移，在堿性環(huán)境中，結(jié)晶程度增強(qiáng)。NaCl與莫來(lái)石晶體衍射峰基本未發(fā)生變化，表明這2種物質(zhì)未參與反應(yīng)。相比前面堿渣和粉煤灰的XRD圖像，可以看出，結(jié)石體當(dāng)中的無(wú)定形物漫射峰中心發(fā)生了偏移，證明確有大量新的無(wú)定形物質(zhì)生成。

3.4 結(jié)石體抗凍融循環(huán)性能分析

從圖10可以看出，經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)作用，各組結(jié)石體密度和無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度具有類似的變化趨勢(shì)，其中D-1在第10次凍融循環(huán)中破壞，無(wú)法測(cè)定抗壓強(qiáng)度，只測(cè)得其結(jié)石體密度。選取D-2與G-1凍融循環(huán)15次后的結(jié)石體進(jìn)行SEM掃描照相。

圖10 凍融循環(huán)后密度、抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)Fig.10 Trends of density and compressive strength in freeze-thaw cycles

結(jié)石體密度隨凍融次數(shù)的增多有所上升，但增量不大，而且可以看出，密度增量程度與石膏替代量呈正相關(guān)。究其原因主要有3點(diǎn)：①在“融”的過(guò)程中，試件浸泡于液態(tài)水中，孔隙的存在導(dǎo)致試件吸水進(jìn)而密度上升；②通過(guò)圖11也可看到，結(jié)石體在凍融循環(huán)過(guò)程中整體膠結(jié)和微結(jié)構(gòu)遭受了破壞，結(jié)石體中氣孔壁破裂而聯(lián)通，進(jìn)一步加劇試件的吸水程度；③由于石膏吸水性較強(qiáng)，其替代量增加，未能參與反應(yīng)的量也提升，從而致使密度增長(zhǎng)量加大。

凍融循環(huán)使結(jié)石體無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度降低，且在前5次凍融循環(huán)后強(qiáng)度下降程度最大，后期強(qiáng)度還存在損失的趨勢(shì)，但趨于平穩(wěn)，由圖10(b)可以看出，石膏替代量越大，其強(qiáng)度損失值越大。其原因主要有4個(gè)方面：①如前所述，結(jié)石體在凍融循環(huán)中遭受一定程度破壞，與未凍融時(shí)(圖6、圖7)相比密實(shí)度和黏結(jié)狀態(tài)均受損，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。②結(jié)石體吸收的液態(tài)水，在“凍”的過(guò)程中變?yōu)楣虘B(tài)，體積增大，

圖11 試樣凍融15次后放大5 000倍SEM圖像Fig.11 SEM images of samples magnified by 5 000 timesafter 15 freeze-thaw cycles

較薄弱的部位不足以抵抗其產(chǎn)生的應(yīng)力而破損，下一次“融”的過(guò)程，液態(tài)水再次被吸入新生的空隙中，往復(fù)循環(huán)，則強(qiáng)度隨凍融次數(shù)增多損失率加大。結(jié)石體內(nèi)部膠凝物質(zhì)較多，黏結(jié)性強(qiáng)、密實(shí)度大，故前5次凍融循環(huán)強(qiáng)度損失十分明顯，之后則平緩降低。③石膏耐水性、抗凍性較差，其替代量過(guò)大時(shí)，未參與反應(yīng)的石膏在浸水與凍融的條件下容易膨脹破壞，故使得結(jié)石體強(qiáng)度下降，也說(shuō)明雖然石膏可以使體系生成AFt進(jìn)而增加結(jié)石體強(qiáng)度，但在可能遭受長(zhǎng)期浸水或凍融的情形下必須適量，否則會(huì)適得其反，造成極大的安全隱患。④石膏替代量增大，則硅酸鈉相應(yīng)減少，據(jù)2.3節(jié)反應(yīng)機(jī)理和前期試驗(yàn)[9]規(guī)律可得，這會(huì)使粉煤灰持續(xù)被激發(fā)受阻，凝膠產(chǎn)物受限，結(jié)石體內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)強(qiáng)度下降，故而更易遭受凍融的破壞。

4 結(jié) 論

(1)復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)中，堿渣-粉煤灰注漿材料隨石膏替代量的增大，流動(dòng)度與凝結(jié)時(shí)間整體呈下降趨勢(shì)，抗壓強(qiáng)度上升；但替代率在10%之前，凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度呈相反變化趨勢(shì)。

(2)復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)中，結(jié)石體中有AFt與AFm生成，證實(shí)石膏對(duì)于粉煤灰確有激發(fā)效應(yīng)，能夠?yàn)榻Y(jié)石體強(qiáng)度增長(zhǎng)提供一定程度的支持。

(3)凍融循環(huán)作用下，結(jié)石體密度增長(zhǎng)值和強(qiáng)度損失值與石膏替代量呈正相關(guān)，強(qiáng)度在前5次凍融循環(huán)過(guò)程中損失最為顯著。

(4)綜合考慮復(fù)合激發(fā)試驗(yàn)中注漿材料的基本性能和抗凍融性，石膏的替代量不宜過(guò)大，尤其是在富水和存在凍融可能的條件下，應(yīng)該實(shí)地試驗(yàn)確定復(fù)合激發(fā)劑配比，以免產(chǎn)生安全隱患。