趙君楠

(中鹽工程技術研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

隨著科技的進步和消費者生活質(zhì)量的提高，市場上涌現(xiàn)出了各種營養(yǎng)強化鹽。海藻鹽作為其中的一種，已逐漸被消費者認可。因其含有的海藻碘是由天然生物海藻經(jīng)過酶解、提取、純化等高科技工藝生產(chǎn)而得，安全性好。并且此有機碘可直接與甲狀腺接觸合成甲狀腺激素，提高人體對碘的吸收。對于碘缺乏癥患者，海藻碘鹽是首要選擇[1]。

然而，天然生物海藻對重金屬的富集作用卻不可忽視。重金屬污染會危害人體健康。尤其是鎘、鉻、鎳、銅、砷、汞、鉛這幾種重金屬，在GB2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中也明確給出限量指標。本著對消費者負責任的態(tài)度，也應該針對海藻鹽中重金屬做出檢測。

海藻鹽中的氯化鈉為主體成分，如此高鹽基體對ICPMS檢測的結果干擾極大，試驗選用KED即Kinetic Energy Discrimination動能歧視工作模式，通過在碰撞反應池中通入100%的高純氦氣，降低多原子離子干擾而提高測定值的準確性，同時內(nèi)標法可補償和校正共存元素對待測元素的干擾。試驗針對不同濃度氯化鈉基體對ICPMS的影響進行研究。同時運用微波消解儀對樣品進行前處理，研究了微波消解的條件，包括消解試劑、消解時間、消解溫度，提高檢測回收率。最終獲得最佳工作條件，為海藻碘鹽中重金屬檢測提供技術支撐。

2 試驗方法

2.1 儀器及試劑

ICAP Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；PM400電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；高純硝酸；鹽酸；氯化鈉，優(yōu)級純；標準品，鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)各單元素標準溶液均為1 000 μg/mL，購于中國計量科學研究院；內(nèi)標溶液，銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、鋰(Li)、釔(Y)、鈧(Sc)、鋱(Tb)濃度為10 mg/L，購于SPEX CertiPrep；一級水。

2.2 標準溶液的配制

(1) 標準儲備溶液的配制：準確量取各種重金屬標準品10 mL，分別定容至100 mL容量瓶中，即為鎘(Cd)標準儲備溶液(100 μg/mL)、鉻(Cr)標準儲備溶液(100 μg/mL)、鎳(Ni)標準儲備溶液(100 μg/mL)、銅(Cu)標準儲備溶液(100 μg/mL)、砷(As)標準儲備溶液(100 μg/mL)、汞(Hg)標準儲備溶液(100 μg/mL)、鉛(Pb)標準儲備溶液(100 μg/mL)。

(2) 混合使用液的配制：將(1)中的鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)各標準溶液分別吸取1 mL，合并定容至100 mL容量瓶中(1 μg/mL)。

(3) 混合標準工作液的配制：將(2)中鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)的混合使用液量取10 mL定容至100 mL，即標準工作溶液(100 ng/mL)。

(4) 內(nèi)標中間使用液的配制：準確吸取內(nèi)標溶液1 mL定容至100 mL容量瓶，即為銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、鋰(Li)、釔(Y)、鈧(Sc)、鋱(Tb)標準溶液(100 ng/mL)。

(5) 內(nèi)標使用液的配制：將(4)中的銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、鋰(Li)、釔(Y)、鈧(Sc)、鋱(Tb)中間使用液量取10 mL定容至100 mL，即內(nèi)標使用液(10 ng/mL)。

2.3 試驗部分

儀器：KED-ICP-MS。

標曲繪制：將鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)各單標溶液配制成的100 ng/mL混標工作液2.2(3)，配制成曲線，標點如下：0.01 ng/mL、0.05 ng/mL、0.1 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL。各重金屬曲線相關系數(shù)為0.995、0.995、0.996、0.995、0.997、0.996、0.995。

供試品溶液的制備：準確稱取0.100 0 g鹽，置耐高溫高壓的聚四氟乙烯微波消解罐中，加5 mL硝酸，蓋好罐蓋，放入微波消解旋轉(zhuǎn)盤后進行程序升溫，120 ℃、150 ℃各保持3 min，180 ℃保持10 min。待降溫降壓微波消解結束后，用少量2%硝酸分三次清洗罐內(nèi)壁及罐蓋，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中。并用2%硝酸定容，搖均，待KED-ICP-MS內(nèi)標法檢測。

3 結果與討論

3.1 氯化鈉基體對檢測結果的影響

選擇6個濃度氯化鈉基質(zhì)模擬海藻鹽環(huán)境0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%和1%，分別加入7種重金屬的混標5 ng/mL和10 ng/mL，KED-ICP-MS內(nèi)標法測定回收率。

ICP-MS測定過程中，重金屬干擾物質(zhì)主要來源于多原子離子、加和物離子、難熔氧化物離子、雙電荷離子。例如，檢測通過高純氬氣作為載氣，而氬離子易與氧離子形成多原子離子ArO對Cr形成干擾。雙電荷離子Sm++易對As形成干擾。各元素干擾離子見表1。該試驗通過兩種方式降低干擾。

表1 各重金屬元素內(nèi)標物及干擾物Tab.1 Internal standards and disturbances of heavy metal elements

首先運用內(nèi)標法，通過混合內(nèi)標溶液對儀器測定信號值波動及其他共存元素的干擾進行補償和校正。試驗中涉及的7種重金屬的內(nèi)標元素見表1。其次，KED動能歧視，在碰撞池中載入100%高純氦氣作為反應氣，與多原子離子和待測離子碰撞，多原子離子因比待測離子截面大，碰撞機會和頻率大從而動能降低較多，不能或是少量通過四級桿，待測離子則可大部分通過四級桿被檢測[2-3]。

由圖1可知，鹽濃度在0.2%及其以上時，即使采用內(nèi)標法和KED也不能排除干擾，除Cr、As和Hg以外，其他幾項重金屬都有不同程度的回收率降低或升高。尤其是Ni和Cu回收率下降明顯，最低出現(xiàn)了68.52%。在0.05%和0.1%鹽濃度時，回收率分別在80%～116%和87%～118%之間，內(nèi)標法和KED發(fā)揮作用，又因鹽濃度較低時會引起較大誤差。所以試驗最終選擇0.1%的濃度進行下一步測定。

圖1 不同鹽濃度對測定結果的影響Fig.1 Effect of different salt concentrations on the determination results

3.2 消解條件

3.2.1 消解試劑

在0.1%鹽濃度基礎上，研究消解試劑類型。選用硝酸、硝酸+鹽酸、硝酸+硫酸、硝酸+雙氧水4種試劑進行試驗。試驗結果如表2。

表2 不同消解試劑對測定結果的影響Tab.2 Effect of different dignestion reagents on the determination results

由表2可知，4種消解試劑條件下的各重金屬回收率，硝酸及硝酸+鹽酸分別為86%～112%和80%～111%，而硝酸+雙氧水和硝酸+硫酸出現(xiàn)了Cr 58.50%和As 179.48%的不可接受回收率?？紤]到過氧化氫及硫酸的加入，增加了對ICP-MS檢測系統(tǒng)的干擾，從而檢測回收率超出接受范圍。鹽酸在質(zhì)譜中容易與Ar形成明顯多原子離子(ArCl75)，對砷離子有強烈干擾[4]，而其揮發(fā)性較大，微波消解結束后的降溫降壓過程呈酸氣排出，影響相對較小。僅硝酸作為消解試劑，種類少，對試劑空白和背景的影響最小，又可以達到消解效果，所以ICP-MS對幾種重金屬的回收率相對較好。

3.2.2 溫度

取0.1%鹽濃度及消解試劑為硝酸條件下，分別選擇180 ℃、190 ℃、200 ℃和210 ℃ 4種溫度消解。所得回收率見表3。

表3 不同消解溫度對測定結果的影響Tab.3 Effect of different digestion temperatures on the determination results

溫度是微波消解的一個重要指標。如表3可知，4種溫度消解條件下，各回收率均在80%～115%之間。Cr回收率與溫度呈現(xiàn)出反比的關系。自然條件下Cr3+和Cr6+可以互相轉(zhuǎn)換，高溫時Cr3+易氧化為Cr6+的鉻酸根離子發(fā)生遷移，使不活動的Cr離子生成易遷移的鉻陰離子，溫度越高這個過程越明顯，從而出現(xiàn)了表3中隨著溫度升高Cr的回收率逐漸下降的現(xiàn)象。而其他幾種重金屬則表現(xiàn)出不規(guī)律變化?？紤]到節(jié)省能源，最終選180 ℃作為消解溫度。

3.2.3 時間

取以上試驗結果作為基礎，0.1%鹽濃度、硝酸為消解試劑、180 ℃消解溫度條件下，分別進行10 min、15 min、20 min時間的消解，消解結果見表4。可知，3種溫度條件下回收率均可接受，為縮短實驗時間，最后選擇消解時間10 min。

表4 不同消解時間對測定結果的影響Tab.4 Effect of different digestion times on the determination results

3.2.4 不同產(chǎn)品的檢測

對市面上不同生產(chǎn)廠商及不同含碘海藻食用鹽產(chǎn)品進行試驗，在硝酸作為消解試劑，180 ℃消解10 min的條件下進行KED-ICP-MS內(nèi)標法分析后所得回收率見表5?？芍陨舷鈼l件下所獲得各重金屬加標回收率均在83%～110%之間，可接受。

表5 不同海藻食用鹽各重金屬加標回收率Tab.5 Recovery rate of heavy metals in different seaweed edible salts

4 結論

通過對海藻碘食用鹽環(huán)境模擬，KED-ICP-MS內(nèi)標法檢測7種重金屬，充分運用內(nèi)標法降低儀器測定值的波動和共存元素對結果的干擾，用KED動能歧視，減少多原子離子等截面較大的離子對待測離子的影響。最終研究所得，在0.1%鹽基體濃度，硝酸作為消解試劑、180 ℃消解溫度、10 min消解時間條件下，各海藻碘食用鹽的7種重金屬檢測加標回收率均在83%～110%之間。最后試驗補做了市面上出現(xiàn)的非海藻碘鹽的海藻鮮味鹽(見表5)。為消費者購買海藻鮮味類的食用鹽重金屬含量提供檢測方法。