陳 崢，王 丹，張金娜，劉素芹

(天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450)

三乙胺鹽酸鹽作為季銨鹽，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及其它有機(jī)合成領(lǐng)域。以三乙胺鹽酸鹽為基本原料的工業(yè)生產(chǎn)中，廢水成分較為復(fù)雜，同時(shí)含有金屬離子、無(wú)機(jī)鹽等成分[1]，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定三乙胺鹽酸鹽的含量是高效回收廢水中的三乙胺鹽酸鹽及開(kāi)發(fā)廢水處理技術(shù)的先決條件[2]，也是提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，使廢水排放達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的必然要求。

傳統(tǒng)的三乙胺鹽酸鹽的檢測(cè)方法是莫爾法，以硝酸銀為滴定劑，以鉻酸鉀為指示劑，檢測(cè)三乙胺鹽酸鹽中的氯離子含量，但工業(yè)廢水中氯離子含量遠(yuǎn)高于三乙胺鹽酸鹽中的氯離子含量，所以，此方法不適用于廢水中三乙胺鹽酸鹽的測(cè)定。文章就工業(yè)廢水中三乙胺鹽酸鹽的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行研究，以科學(xué)方法屏蔽干擾離子，以溴酚藍(lán)為顯色劑，以分光光度法檢測(cè)工業(yè)廢水中的三乙胺鹽酸鹽含量，對(duì)影響因素進(jìn)行討論并對(duì)該檢測(cè)技術(shù)的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。

1 反應(yīng)原理

溴酚藍(lán)中酸色成分(HIn)與堿色成分(In-)是共軛酸堿，在三氯甲烷溶劑中與三乙胺形成共價(jià)鍵發(fā)生顯色反應(yīng)，具有一定的吸光度值，且吸光度值隨濃度的增加呈線性遞增關(guān)系，以紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度，確定樣品三乙胺鹽酸鹽的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需儀器主要有：Vis-7220N可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)；離子色譜前處理柱IC-Ag/H(天津博納艾杰爾科技有限公司)

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表Tab.1 List of laboratory reagents

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3．1 實(shí)驗(yàn)試劑的配制

碳酸鈉溶液：稱(chēng)取碳酸鈉53.0 g溶于100 mL水中，轉(zhuǎn)入到1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

溴酚藍(lán)顯色劑：稱(chēng)取溴酚藍(lán)0.10 g溶于100 mL三氯甲烷中，搖勻。

三乙胺標(biāo)準(zhǔn)液：在100 mL容量瓶中，加入水50 mL,用注射器以減量法稱(chēng)取0.1 g(準(zhǔn)確稱(chēng)至0.000 1 g)三乙胺，仔細(xì)注入容量瓶中，輕輕搖動(dòng)瓶子，使三乙胺充分溶解，作為三乙胺儲(chǔ)備液。從儲(chǔ)備液中取5 mL定容至1 000 mL,配成5 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

10%氫氧化鈉溶液：稱(chēng)取10 g氫氧化鈉，加入90 mL水，搖勻。

3．2 樣品的前處理

工業(yè)廢水樣品中，影響三乙胺鹽酸鹽的萃取及顯色的成分主要是重金屬及氯離子。工業(yè)廢水中的重金屬在堿性環(huán)境中沉淀析出，具有一定的吸光度，使樣品吸光度值增大。在碳酸鈉存在的堿性環(huán)境中，三乙胺與三乙胺鹽酸鹽共同存在于樣品中，而二者皆易溶于三氯甲烷萃取劑中，而萃取劑中的三乙胺鹽酸鹽影響溴酚藍(lán)與三乙胺的顯色反應(yīng)，萃取劑中的三乙胺與溴酚藍(lán)發(fā)生酸色反應(yīng)，而三乙胺鹽酸鹽與萃取劑發(fā)生堿色反應(yīng)，與標(biāo)樣所發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型不同，所以應(yīng)把氯離子屏蔽掉，使萃取劑中只有三乙胺一種物質(zhì)存在，與標(biāo)樣反應(yīng)類(lèi)型一致。

為了屏蔽干擾離子，對(duì)樣品要進(jìn)行前處理，具體方法為：吸取2 mL樣品至100 mL容量瓶中，加入2 mL 10%氫氧化鈉溶液，定容至100 mL,搖勻。常壓干濾，棄去前10 mL濾液，取濾液檢測(cè)pH值，確保pH值范圍為12～14，若pH值低于12，再補(bǔ)充氫氧化鈉溶液直至pH值滿足要求。用注射器吸取濾液過(guò)IC-Ag型離子交換柱，取一定量濾液用硝酸銀溶液檢測(cè)過(guò)柱后的濾液，如果有沉淀重復(fù)過(guò)柱直至滴加硝酸銀濾液澄清。取10 mL處理好的樣品定容至100 mL，待用。

3.3 樣品及標(biāo)樣的萃取

取4 mL樣品放入60 mL分液漏斗中，稀釋至10 mL,加入1 mL碳酸鈉溶液，搖勻，加入10 mL三氯甲烷，震蕩1 min，靜置分層后，取下層清液放入比色管中。

分別取標(biāo)樣0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 ml、7.00 mL重復(fù)以上操作。

3.4 分光光度計(jì)檢測(cè)

分別取10 mL標(biāo)樣及樣品放入比色管中，加入0.5 mL溴酚藍(lán)，室溫靜置15 min，用1 cm比色皿，在波長(zhǎng)410 nm處測(cè)定各管吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算樣品中三乙胺鹽酸鹽濃度。按以下公式計(jì)算樣品中三乙胺鹽酸鹽濃度：

C=1.36NW/V

式中：C——樣品中三乙胺鹽酸鹽的濃度，mg/L；N——稀釋倍數(shù)；W——按回歸方程算出的樣品中三乙胺含量，μg；V——所取樣品體積。

4 結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將濃度為0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL1.5 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL、3.5 ug/mL三乙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行檢測(cè)，得到三乙胺標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 三乙胺標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of triethylamine

由圖1可知，三乙胺標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為Y=0.213 4X+0.205 8，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

4.2 工業(yè)廢水樣品檢測(cè)結(jié)果及評(píng)價(jià)

為了驗(yàn)證此方法的精密度及準(zhǔn)確度，對(duì)工業(yè)廢水樣品同時(shí)進(jìn)行5次平行檢測(cè)，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)平均偏差，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品數(shù)據(jù)分析表Tab.2 Table of sample data analysis

由表2可知，對(duì)工業(yè)廢水樣品進(jìn)行5次平行檢測(cè)，吸光度平均值為0.225 15，樣品中三乙胺鹽酸鹽濃度平均值為0.154 1 g/L，此檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.060%，相對(duì)平均偏差是0.34%，此檢測(cè)方法平行性好，精密度較高。

4.3 檢測(cè)方法的驗(yàn)證

以加標(biāo)回收法對(duì)該檢測(cè)方法進(jìn)行驗(yàn)證，分別取5 μg/mL三乙胺標(biāo)準(zhǔn)樣2 mL、4 mL、6 mL,與三乙胺鹽酸鹽濃度為0.154 1 g/L的工業(yè)廢水樣2 mL混合均勻，進(jìn)行萃取，檢測(cè)吸光度值，計(jì)算三乙胺標(biāo)樣的回收率，結(jié)果如表3所示。

表3 加標(biāo)回收數(shù)據(jù)表Tab.3 Recovery data sheet of adding standard solution

由表3可知，在工業(yè)廢水中分別加入2 mL、4 mL、6 mL標(biāo)準(zhǔn)液，檢測(cè)樣品濃度，回收率分別為99.82%、99.94%、99.78%，平均回收率為99.85%，回收效果很好，該方法的準(zhǔn)確度較高。

4.4 檢測(cè)方法影響因素的討論

4.4.1 樣品pH值對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

該檢測(cè)技術(shù)調(diào)節(jié)樣品的pH值作用主要有三個(gè)：(1) 屏蔽金屬離子對(duì)吸光度的影響；(2) 促進(jìn)樣品中三乙胺鹽酸鹽與三乙胺的平衡反應(yīng)向生成三乙胺的方向移動(dòng)；(3) 提高萃取劑三氯甲烷的萃取效率。所以，確定樣品的最佳pH值對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。以5 μg/mL的三乙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，以10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)標(biāo)樣pH值，檢測(cè)其吸光度，確定最佳pH值。具體方法為：吸取4 mL三乙胺標(biāo)準(zhǔn)液，加入2 mL氫氧化鈉溶液，定容至100 mL,干濾，以10%硫酸溶液與10%氫氧化鈉溶液將樣品pH值調(diào)節(jié)為6、8、10、12、14，檢測(cè)其吸光度，計(jì)算萃取率，結(jié)果如表4所示。

表4 pH值與萃取率數(shù)據(jù)分析表Tab.4 Data analysis table of pH value and extraction rate

圖2 萃取率隨pH值變化趨勢(shì)圖Fig.2 Trend chart of extraction rate with pH value

由表4及圖2可知，標(biāo)樣pH值在6～10范圍內(nèi)時(shí)，萃取率隨pH值的增加而增大，pH值在10～12范圍內(nèi)時(shí)，萃取率隨pH值的增加而增大的趨勢(shì)變緩，pH值>12時(shí)，萃取率隨pH值的增大而沒(méi)有明顯變化，且萃取率為99.79%，滿足該技術(shù)要求。所以，pH值為12是該檢測(cè)方法的最優(yōu)條件。

4.4.2 顯色劑用量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

該檢測(cè)方法以溴酚藍(lán)與三乙胺在三氯甲烷萃取劑中發(fā)生顯色反應(yīng)，生成HIn，顯酸色，該反應(yīng)中溴酚藍(lán)顯色劑應(yīng)過(guò)量于三乙胺，保證三乙胺完全與顯色劑顯色。為了研究吸光度與顯色劑用量的關(guān)系，選取最佳顯色劑用量，以5 μg/mL標(biāo)樣為研究對(duì)象，分別加入0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6mL溴酚藍(lán)，檢測(cè)其吸光度值。檢測(cè)結(jié)果如表5和圖3所示。

表5 溴酚藍(lán)用量與吸光度數(shù)據(jù)分析表Tab.5 Data analysis sheet of amount of bromophenol blue and absorbance

圖3 吸光度隨溴酚藍(lán)加入量變化趨勢(shì)圖Fig.3 Trend chart of absorbance with the addition of bromophenol blue

由表5及圖3可知，溴酚藍(lán)加入量在0.2 mL～0.4 mL范圍內(nèi)時(shí)，吸光度隨溴酚藍(lán)加入量增加而增大；溴酚藍(lán)加入量在0.4 mL～0.5 mL范圍內(nèi)時(shí)，吸光度隨溴酚藍(lán)加入量增加而增大趨勢(shì)變緩；溴酚藍(lán)加入量大于0.5 mL時(shí)，吸光度隨溴酚藍(lán)加入量的增加而無(wú)明顯變化，所以溴酚藍(lán)加入量為0.5 mL為最佳顯色劑加入量。

5 結(jié)論

1) 文章就工業(yè)廢水中三乙胺鹽酸鹽的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行研究，以沉淀法屏蔽重金屬對(duì)吸光度檢測(cè)的干擾，以IC-Ag離子交換柱去除氯離子的干擾，以溴酚藍(lán)為顯色劑，以分光光度法檢測(cè)工業(yè)廢水中的三乙胺鹽酸鹽含量，該檢測(cè)技術(shù)簡(jiǎn)單、易操作，能快速檢測(cè)出工業(yè)廢水樣品中三乙胺鹽酸鹽的濃度，適合于工業(yè)生產(chǎn)中的連續(xù)檢測(cè)。

2) 對(duì)工業(yè)廢水樣品進(jìn)行平行檢測(cè)，此檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.060%，相對(duì)平均偏差是0.34%，此檢測(cè)方法平行性好，精密度較高。以加標(biāo)回收法驗(yàn)證此檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度，此檢測(cè)方法的平均回收率為99.85%，回收效果很好，該方法的準(zhǔn)確度較高。

3) 標(biāo)樣pH值在6～10范圍內(nèi)時(shí)，萃取率隨pH值的增加而增大；pH值在10～12范圍內(nèi)時(shí)，萃取率隨pH值的增加而增大的趨勢(shì)變緩；pH值>12時(shí)，萃取率隨pH值的增大而沒(méi)有明顯變化，且萃取率為99.79%，滿足該技術(shù)要求。所以，pH值為12是該檢測(cè)方法的最優(yōu)條件。

4)溴酚藍(lán)加入量在0.2 mL～0.4 mL范圍內(nèi)時(shí)，吸光度隨溴酚藍(lán)加入量增加而增大；溴酚藍(lán)加入量在0.4 mL～0.5 mL范圍內(nèi)時(shí)，吸光度隨溴酚藍(lán)加入量增加而增大趨勢(shì)變緩；溴酚藍(lán)加入量大于0.5 mL時(shí)，吸光度隨溴酚藍(lán)加入量的增加而無(wú)明顯變化，所以溴酚藍(lán)加入量為0.5 mL為最佳顯色劑加入量。