趙曉銳，董成如，李真

（1.合肥市五十中東校，安徽 合肥 230000；2.安徽建筑大學(xué)，安徽 合肥 230022）

1 引言

眾所周知，印章印跡廣泛應(yīng)用于生活與工作中的方方面面，當(dāng)用印量大時印跡干得慢便成為了一件很棘手的事情。與此同時，印泥的防偽功能也同樣引起人們的高度關(guān)注，尤其在票據(jù)、證券、證書、書畫、支票和文件等重要材料中。印章圖文刻制的精度再高，如果沒有浸潤性好、擴(kuò)散性小、干燥快速、質(zhì)量穩(wěn)定的印泥，就不能蓋出清晰的印文。若能研制一種印跡干的快、清晰度高、且自具防偽功能的印泥，將會大大推進(jìn)印泥行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，為生活和工作帶來諸多便利。

2 研究思路和原理

本實(shí)驗(yàn)利用紫外光引發(fā)高分子聚合反應(yīng)快速固化的性能，通過調(diào)整各共聚組分的比例、光引發(fā)劑的種類和用量[1]、紫外光波長及其他助劑使用，對比固化速度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不斷調(diào)整和優(yōu)化配方，制備出可在10s時間內(nèi)紫外光快速固化的印泥。在此基礎(chǔ)上，通過添加自制的特殊稀土復(fù)合熒光分子防偽組分，實(shí)現(xiàn)印跡具有分子識別防偽功能。并進(jìn)一步測試該印泥在不同基材上的干燥速度、耐溶劑性等實(shí)際應(yīng)用性能。

實(shí)驗(yàn)中紫外光引發(fā)固化反應(yīng)機(jī)理為[2]：預(yù)聚體聚氨酯丙烯酸酯與活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EM-231）、1，6- 己二醇二丙烯酸酯（EM-221）在紫外光照射下通過光引發(fā)劑的引發(fā)作用使分子鏈中的雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，從而固化成膜，如圖1所示。

圖1 紫外光固化反應(yīng)機(jī)理圖

3 實(shí)驗(yàn)過程與方法

3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

3.1.1 儀器準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)過程采用的主要儀器包括LED紫外線光燈（65YT）、日光全光譜光源系統(tǒng)（CEL-VisREF）、高頻數(shù)控超聲波清洗器（KQ-100TDV）、分光光度計(jì)（721）、傅里葉紅外光譜儀（WQF-300）和分析天平（BS210S）。

3.1.2 試劑準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)過程所用的主要試劑包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等14種，具體規(guī)格和生產(chǎn)廠家信息見表1所示。

3.2 印泥制備過程

3.2.1 印泥用空白基料制備

①稱取一定量脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體（DR-U168）于塑料杯中，再按比例稱取一定量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EM-231）和1，6-己二醇二丙烯酸酯（EM-221）倒入塑料杯中，攪拌均勻，得到組分A[3]；

②稱取一定量的光引發(fā)劑PI184或安息香二甲醚或按一定比例稱取引發(fā)劑PI184和安息香二甲醚組成的復(fù)合引發(fā)劑，加入裝有適量的丙酮溶劑中，得到組分B；

③將組分B加入組分A中，攪拌并進(jìn)行超聲分散，使其混合均勻，制備得到印泥用基料試樣。

3.2.2 特性稀土復(fù)合熒光分子防偽組分制備

①取1g三氯化鋱六水合物于燒杯中，加入10ml去離子水，超聲使其溶解；

實(shí)驗(yàn)中所用的主要試劑和材料 表1

②再取1.36g對苯二甲酸于燒杯中，加入30ml的去離子水，加入適量的氫氧化鉀，以使對苯二甲酸溶解完全為宜；

③再將對苯二甲酸和氫氧化鉀混合溶液加入三氯化鋱溶液中，使其沉淀完全，然后進(jìn)行離心分離，沉淀物進(jìn)行干燥處理后得到的白色粉末，即為自制的稀土復(fù)合熒光可識別分子防偽組分。

3.2.3 快干防偽印泥制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整、優(yōu)化、最終確定印泥用空白基料最優(yōu)配方；加入適量S500助劑，紅顏料D3GD攪拌均勻，制得紅色印泥試樣；再繼續(xù)加入特殊稀土復(fù)合熒光分子防偽組分，制備出防偽快干印泥試樣[4]。

3.3 實(shí)驗(yàn)表征方法

3.3.1 紫外光固化速度判定方法

①放熱時間

實(shí)驗(yàn)利用反應(yīng)過程放熱這一現(xiàn)象，采用溫度計(jì)記錄反應(yīng)過程中的溫度，并用升溫停止時的時間作為光固化反應(yīng)時間，以此來表征自由基引發(fā)固化反應(yīng)的持續(xù)時間[5]。具體操作方法是：在距紫外光燈5～10cm處設(shè)立一個平臺，將制備出的試樣均勻涂抹在基材上，并將溫度計(jì)置于平臺與涂膜之間用于測量溫度的變化；開啟紫外光照射的同時用秒表開始計(jì)數(shù)，記錄溫度停止升高時的時間作為放熱時間。波長365nm和380nm對比測試時，光源由日光全光譜光源系統(tǒng)和相應(yīng)的濾光片產(chǎn)生，其他測試則選用365nm電功率7瓦的LED紫外燈為光源。

②表干時間

實(shí)驗(yàn)采用手指按壓的方式記錄印泥的表干時間。具體操作方法是：將制備好的試樣均勻涂抹在基材上，在波長365nm電功率7瓦的LED紫外光照射下，每隔3～4s取出用手指按壓觀察是否有指紋。若無，則記錄下時間作為試樣的表干時間；若有，則繼續(xù)進(jìn)行光照并再隔3～4s取出觀察直至無指紋時記錄下時間作為表干時間。

③紅外光譜對雙鍵反應(yīng)的跟蹤檢測

利用傅里葉變換紅外光譜儀衰減全反射附件（ATR）原位跟蹤印泥試樣的反應(yīng)過程，掃描次數(shù)設(shè)為2次，分辨率設(shè)為4cm-1以便快速跟蹤。具體操作方法是：取少量印泥試樣置于ATR檢測平臺上，測試其未經(jīng)固化前的紅外光譜，原位用紫外燈光照并計(jì)時，每間隔一定時間測定光譜圖，通過活性官能團(tuán)的峰消失與否表征反應(yīng)的進(jìn)行程度。

3.3.2 分子識別防偽檢測方法

利用波長為365nm的LED紫外光激發(fā)所研制的快干防偽印泥試樣，通過儀器或肉眼觀察是否現(xiàn)出特征藍(lán)色熒光[6]。由于配方中添加了自制的特征稀土復(fù)合熒光分子，受紫外光激發(fā)后可發(fā)射特征波長為550nm的藍(lán)色熒光。這種在特征激發(fā)光源的作用下發(fā)射特征波長光的特性可用于識別防偽，而沒有激發(fā)光照射時則以常態(tài)呈現(xiàn)。

3.3.3 耐溶劑性檢測方法

將研制的快干防偽印泥試樣涂抹在不同基材上，再分別置于裝有水、丙酮和乙醇三種溶劑中，3h后用肉眼觀察其耐溶劑性。進(jìn)一步采用分光光度計(jì)測量印泥試樣的透光率，以更精確的描述試樣的耐溶劑性能。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 快干印泥最優(yōu)配方的確定

4.1.1 不同紫外光波長對不同引發(fā)體系的空白基料固化速度的影響

固定預(yù)聚體、活性稀釋劑和光引發(fā)劑的用量，分別采用1-羥環(huán)乙基苯酮（PI184）、安息香二甲醚、PI184和安息香二甲醚復(fù)合三種光引發(fā)體系，配制空白基料試樣，配方詳見表2。

印泥空白基料試樣配方 表2

在波長365nm和波長380nm的紫外光照射下，測量印泥涂膜的放熱時間和表干時間，研究不同紫外光波長及選用不同類型的光引發(fā)劑對固化速度的影響[7-8]。測試結(jié)果見表3，可以看出在波長為365nm的紫外光照射下，印泥空白基料的光固化速度較快；從引發(fā)體系來看，PI184和安息香二甲醚復(fù)合引發(fā)體系對光的適應(yīng)性更強(qiáng)。

不同紫外光波長下印泥空白基料的放熱時間和表干時間 表3

4.1.2 光引發(fā)劑用量對印泥空白基料固化速度的影響

固定脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和6-己二醇二丙烯酸酯的量為12g、1g和1.5g，光引發(fā)劑采用復(fù)合引發(fā)劑PI184:安息香二甲醚=1∶1體系。通過改變光引發(fā)劑的量來測試對印泥空白基料固化速度的影響，記錄光引發(fā)劑占比為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%和 5.0%時印泥涂膜的放熱時間和表干時間，圖2（A）、（B）分別為不同光引發(fā)劑用量下印泥空白基料的放熱時間和表干時間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示光引發(fā)劑含量占比為3.5%左右時，固化速度最快。

圖2 采用不同光引發(fā)劑用量印泥空白基料的放熱時間和表干時間

4.1.3 防偽快干印泥最優(yōu)配方

根據(jù)不同紫外光波長對不同引發(fā)體系的空白基料固化速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果、光引發(fā)劑用量對印泥空白基料固化速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定采用PI184和安息香二甲醚復(fù)合引發(fā)體系（1∶1）、含量占比為3.5%作為印泥空白基料的最優(yōu)配方，再依次加入紅色色漿D3GD及抗氧阻聚劑S500、特殊稀土復(fù)合熒光分子防偽組分，作為防偽快干印泥的最優(yōu)配方，詳見表4。特性稀土復(fù)合熒光分子防偽組分可根據(jù)用戶對印泥防偽性能的需要決定是否添加。

防偽快干印泥最優(yōu)配方 表4

4.2 紫外光固化速度測試實(shí)驗(yàn)

4.2.1 印泥試樣在不同基材上的固化速度測試

按表4最優(yōu)配方配制出防偽快干印泥試樣，選擇透明塑料、宣紙、A4紙、銅板光面紙四種基材。將試樣刮涂在四種基材上并測試紫外光照射下涂膜的表干時間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5所示。根據(jù)結(jié)果可以看出，不同基材下印泥涂膜的表干時間相差不大，即不同基材對印泥試樣固化速度的影響不大。即本實(shí)驗(yàn)制備的防偽快干印泥可應(yīng)用于各類基材中，且均具有固化速度快的特性。

印泥試樣在不同基材上的表干時間 表5

4.2.2 印泥試樣紫外光固化的紅外譜圖跟蹤

紅外光譜對雙鍵反應(yīng)的跟蹤檢測結(jié)果見圖3，1號線是未經(jīng)紫外光照射的印泥紅外譜圖，其1631cm-1和811cm-1峰位顯示有碳碳雙鍵的存在。2，3，4，5號線分別是紫外光照射約 5s，10s，15s，20s后的紅外譜圖，2號線該位置的峰已不明顯，而3、4、5號線該位置的峰已經(jīng)完全消失，這說明體系雙鍵聚合反應(yīng)已完全，防偽快干印泥試樣已完成了固化。

4.2.3 印泥試樣的表干性能

將研制的防偽快干印泥試樣在相同條件下，與市售的快干印油、朱砂印泥、光敏印油三種傳統(tǒng)印泥/印油進(jìn)行比較，分別記為1號、2號、3號、4號。用印章將這四種印泥/印油分別蓋在宣紙（吸水紙）、A4紙和銅板光面紙上，用紫外光照射8s后取出用手指按壓觀察是否已經(jīng)表干。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以非常直觀得看出，研制的防偽快干印泥試樣在三種基材上表干的程度都比其他三種普通印泥/印油要高，尤其應(yīng)用在銅版紙上，相比傳統(tǒng)印泥/印油其快干的實(shí)用性更為突出。

圖3 印泥試樣紫外光固化前后的紅外譜圖分析

4.3 分子識別防偽檢測實(shí)驗(yàn)

依據(jù)表4防偽快干印泥的最優(yōu)配方，制備兩種防偽測試試樣：一是不添加紅D3GD顏料制成的防偽快干印泥，其顏色為白色；二是添加紅D3GD顏料制成的防偽快干印泥，其顏色為紅色。上述兩種防偽測試試樣分別記為白色試樣和紅色試樣。對兩種試樣進(jìn)行分子識別防偽檢測，在紫外光照射下白色測試試樣呈現(xiàn)出明顯藍(lán)色熒光；在紫外光照射下紅色測試試樣呈現(xiàn)出明顯偏紅色熒光，是由紅顏料中的紅色和熒光粉中的藍(lán)色混合而成的顏色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)配方中加入稀土復(fù)合熒光防偽分子可使印泥具有分子可識別防偽功能。

4.4 耐溶劑性測試實(shí)驗(yàn)

為研究防偽快干印泥試樣形成印記后的的耐溶劑性能，實(shí)驗(yàn)用根據(jù)最優(yōu)配方配制的防偽快干印泥試樣與市售快干印油作對比。將二者分別均勻涂抹在透明塑料袋、宣紙（吸水紙）、銅板光面紙和A4紙四種基材上，再將每一種涂抹了防偽快干印泥試樣和市售快干印油的各類基材分別置于裝有水、丙酮和乙醇三種溶劑中。圖4中，從左往右依次記為第1、2、3、4、5、6列（第1、3、5列依次是裝有水、丙酮、乙醇的防偽快干印泥試樣；第2、4、6列依次是裝有水、丙酮、乙醇的市售快干印油），從下往上 1、2、3、4行依次是塑料、宣紙、光面紙和A4紙四種基材，共形成24個試樣。

待3h后用肉眼可直觀觀察結(jié)果，在水中防偽快干印泥試樣和市售快干印油耐溶劑性相差不大，而在丙酮和乙醇中防偽快干印泥試樣的耐溶劑性能就明顯比市售快干印油強(qiáng)。為了更精準(zhǔn)的描述兩種材料的耐溶劑性能，采用分光光度計(jì)測量樣品的透光率。實(shí)驗(yàn)選取紅色顏料最大吸收波長510nm作為檢測波長，以純水為空白試樣，測試24個試樣溶劑的透光率，結(jié)果見表6，數(shù)據(jù)再次證明研制的防偽快干印泥試樣耐溶劑性能較好。

圖4 防偽快干印泥和普通快干印油耐溶劑性實(shí)驗(yàn)樣本

印泥試樣和市售快干印油耐溶劑性能的透光率（%） 表6

5 結(jié)論

本研究以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯等復(fù)合活性稀釋劑為主要原料，通過對其紫外光固化反應(yīng)的放熱時間、基體表干的測試，以及紅外光譜跟蹤，研究了不同紫外光波長、不同引發(fā)劑體系、不同引發(fā)劑用量對印泥光固化速度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用復(fù)合光引發(fā)劑、引發(fā)劑含量3.5%，加入抗氧阻聚劑（S500）4%和特殊稀土復(fù)合熒光分子的最優(yōu)防偽快干印泥配方，在波長365nm電功率7瓦的LED紫外光下，印泥的的固化速度最快、防偽特征明顯。進(jìn)一步通過耐溶劑性實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了印泥印跡的穩(wěn)定性良好。最終研制出具有較好實(shí)用性能的紫外光固化分子識別防偽快干印泥，其優(yōu)勢在于：

①防偽快干印泥操作簡單方便，紫外光固化快速，大大提高工作效率；而且其研發(fā)、生產(chǎn)成本都較低，適合推廣使用。

②防偽快干印泥可在不同基材上應(yīng)用，尤其在銅版紙或膠合紙等膠面紙張應(yīng)用相比傳統(tǒng)印泥的快干性能更加突出。

③自帶防偽組份的化學(xué)性能穩(wěn)定，可一直存在于防偽快干印泥中，實(shí)現(xiàn)印泥的終生防偽。

該印泥的實(shí)驗(yàn)研究開發(fā)成功，將促進(jìn)新型印泥材料的技術(shù)進(jìn)步，具有重要的學(xué)術(shù)價值和較好的應(yīng)用前景。