滑石粉對聚乳酸的影響

2019-03-23 03:03:36王艷寧金江彬

上海塑料 2019年4期

王艷寧，金江彬

(浙江明江新材料科技股份有限公司，浙江臺州 318026)

0 前言

聚乳酸是一種以可再生資源為原料，經(jīng)過萃取、化學(xué)聚合等過程得到的一種高分子聚合物，它具有生物降解性和生物相容性，在堆肥條件下經(jīng)過3～6個月可以完全被分解成二氧化碳和水。聚乳酸的使用和推廣可以減少石油資源的消耗，并且起到節(jié)能減排的作用，對于環(huán)境的保護有著重要的意義。聚乳酸具有高強度、高模量，以及良好的透明性和透氣性[1-2]，但是它在加工過程中結(jié)晶速率太慢，導(dǎo)致加工周期延長，耐熱性[3]很差，大大限制了聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域[4-5]。

目前，改善聚乳酸性能最常見的方法是添加成核劑。用于聚乳酸的成核劑主要包括無機成核劑、有機小分子成核劑和有機大分子成核劑三大類。成核劑的加入可以提高聚乳酸的結(jié)晶溫度以及結(jié)晶速率，進而還可以改善其耐熱性能。李向陽等[6-7]研究了有機成核劑TMC-300、TMC-210、TMC-200對聚乳酸結(jié)晶行為的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TMC-210和TMC-200的加入均對聚乳酸的結(jié)構(gòu)和晶型沒有產(chǎn)生任何明顯的改變，但可以提高聚乳酸的結(jié)晶速率，縮短半結(jié)晶時間。丁生芳等[8]研究了成核劑TMC-210和TMC-306在左旋聚乳酸的結(jié)晶作用，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)TMC-210的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，TMC-306的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。WANG L等[9]發(fā)現(xiàn)TMC-328在聚乳酸中的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。TSUJI H等[10]將右旋聚乳酸作為左旋聚乳酸的成核劑，研究了其對左旋聚乳酸的等溫以及非等溫的結(jié)晶行為。MIYATA T等[11]研究了PLLA的結(jié)晶行為，PLLA的總體等溫結(jié)晶速率最大值在105 ℃，球晶在120 ℃生長速率最快。

在實際的企業(yè)加工應(yīng)用中，滑石粉(Talc)是被最常用作聚乳酸成核劑的一種無機成核劑。筆者采用Talc作為聚乳酸的成核劑，觀察差示掃描量熱儀(DSC)曲線以及等溫結(jié)晶的球晶生長過程，研究了Talc對聚乳酸晶型的影響，并且通過力學(xué)性能測試，比較了不同含量Talc對聚乳酸力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸，L130，光學(xué)純度99%，道達爾科碧恩聚乳酸公司；

Talc，5 000目，江西奧特科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機，TSE-35，南京瑞亞擠出機械制造有限公司；

注塑機，MA900II/260，寧波海天塑機集團有限公司；

萬能拉力試驗機，CMT-4204OY，珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；

熔體流動速率儀，MFI-1221，承德市金建檢測儀器有限公司；

DSC，Q20，美國TA儀器公司；

X-射線衍射儀(XRD),AXS D8 Advance,德國Bruker公司；

偏光顯微鏡(POM)，ED600(冷熱臺)，英國LINKAM公司。

1.3 樣品制備

先取10 kg的聚乳酸原料，將其在80 ℃烘箱中烘4 h,以除去水分保持干燥，然后將聚乳酸與Talc按照一定的比例稱量，放入高速攪拌機中進行混合，待混合均勻后，將混合物料放入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，擠出溫度為160～180 ℃，主機轉(zhuǎn)速為300 r/min，主機喂料轉(zhuǎn)速為25r/min，切粒轉(zhuǎn)速為20 r/min，具體的實驗配方見表1。

表1 實驗配方表

注塑樣條的制備：將上述得到的粒料放入注塑機的儲料箱中，注塑得到所需樣品，注塑機一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)的溫度分別為175 ℃、175 ℃、180 ℃，噴嘴溫度為185 ℃，一段、二段、三段的注射壓力分別為60 MPa、40 MPa、30 MPa，保壓壓力為40 MPa，保壓時間為7 s，冷卻時間為12 s。

1.4 性能測試與表征

DSC測試：取5～10 mg的樣品，在N2氛圍下，先快速升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史；然后以10 K/min的降溫速率降至30 ℃，記錄DSC曲線，根據(jù)降溫曲線，對共混物的結(jié)晶行為進行分析。

POM測試：用小刀切取1 mg左右的樣品，將其夾放在2片載玻片的中間，然后將載玻片固定在可加熱的載物臺上，以50 K/min的升溫速率快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10K/min的降溫速率降溫至140 ℃，恒溫30 min，觀察球晶生長過程以及聚焦；等聚焦清楚之后，再以50K/min的升溫速率快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；以10 K/min的降溫速率降溫至140 ℃，恒溫30 min，在200倍放大倍數(shù)下觀察結(jié)晶的情況并且拍照。

XRD測試：將樣品放置于XRD上進行連續(xù)掃描，采用Cu-Ka輻射源產(chǎn)生射線，波長λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，樣品尺寸為20 mm×20 mm×3 mm。

拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變按GB/T 1040.2—2006 《塑料拉伸性能的測定》進行測試，拉伸速度為50 mm/min，樣條尺寸為1A型，每組測試5根樣條，取平均值。

彎曲強度和彎曲模量按GB/T 9341—2008 《塑料彎曲性能的測定》進行測試，彎曲速度為2mm/min，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每組測試5根樣條，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

表2為不同含量Talc改性聚乳酸在降溫速率為10 K/min的DSC結(jié)果,其中：Tp為樣品的結(jié)晶峰溫度；T0為樣品的結(jié)晶起始溫度；Te為樣品的結(jié)晶終止溫度；ΔHc為放熱結(jié)晶焓；ΔT為結(jié)晶溫度范圍，ΔT=T0-Te；t為結(jié)晶完成時間,t=ΔT/φ，φ為降溫速率，t越小表示結(jié)晶速率越快。由表2可知：純聚乳酸(Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)的結(jié)晶起始溫度T0為110.3 ℃，結(jié)晶終止溫度Te為94.40 ℃，結(jié)晶峰溫度Tp為102.9 ℃。聚乳酸結(jié)晶峰溫度隨著Talc含量的增加而提高，且結(jié)晶溫區(qū)不斷向高溫方向移動。當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，聚乳酸的結(jié)晶峰溫度提高得最多，相比純聚乳酸提高了13.7 K。

表2 不同含量Talc改性聚乳酸在降溫速率為10 K/min的DSC結(jié)果

w(Talc)/%T0/℃Te/℃Tp/℃ΔHc/(J·g-1)ΔT/Kt/min0110.394.40102.943.1015.911.5911117.1107.0112.841.0710.111.0113117.8108.2113.942.319.580.9585118.2108.3114.141.379.910.9917120.4111.0116.543.029.360.93610120.5110.9116.641.369.560.956

Talc的加入使得聚乳酸的結(jié)晶完成時間變短，即結(jié)晶速率變快，且當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，聚乳酸的非等溫結(jié)晶完成時間縮短得最多，縮短了39.3 s。由表2還可以看出，Talc的加入對于聚乳酸的放熱結(jié)晶焓ΔHc幾乎沒有影響。

2.2 XRD分析

為了研究Talc對聚乳酸晶型的影響，對不同含量Talc改性聚乳酸樣品進行了XRD測試。圖1為不同含量Talc對聚乳酸的XRD譜圖的影響。在XRD圖譜中，晶區(qū)有明顯的衍射尖峰，而無定形部分為背景區(qū)域，即所謂的“非晶暈”。

圖1 不同含量Talc改性聚乳酸的XRD譜圖

由圖1可看出：純聚乳酸沒有明顯的衍射峰，這是因為純聚乳酸的結(jié)晶速率很慢，試樣呈無定型態(tài)。在加入Talc后，聚乳酸在19.60°左右出現(xiàn)了衍射峰，說明Talc的加入使得聚乳酸的結(jié)晶速率變快，但不會改變聚乳酸的晶型；在10.14°、29.40°左右出現(xiàn)了Talc的衍射峰。當(dāng)Talc的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，聚乳酸及Talc的衍射峰達到最強。

2.3 POM分析

晶體的成核速度和生長速度都會影響聚合物結(jié)晶，因此采用POM對Talc改性聚乳酸樣品的結(jié)晶形態(tài)進行研究，觀察晶核密度和球晶的生長情況。圖2為不同含量Talc改性聚乳酸共混物以10 K/min的速率從200 ℃降到140 ℃等溫結(jié)晶5 min的POM照片。由圖2(a)可知，純PLA以球晶的方式生長并且球晶呈現(xiàn)黑十字消光圖像，而且晶核少。由圖2可知：Talc的加入使得聚乳酸的球晶密度變大，且當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時的球晶密度最大，這是因為Talc提供了聚乳酸熔體中的成核中心，起到了明顯的異相成核作用。

(a) w(Talc)=0%

(b)w(Talc)=1%

(c)w(Talc)=3%

(d)w(Talc)=5%

(e)w(Talc)=7%

(f)w(Talc)=10%

圖2 不同含量Talc改性聚乳酸在140 ℃等溫結(jié)晶5 min的POM照片

圖3為不同含量Talc改性聚乳酸共混物以10 K/min的速率從200 ℃降到140 ℃等溫結(jié)晶7 min的POM照片。由圖3可知：隨著等溫時間的增加，球晶不斷生長，且由于純聚乳酸的成核速率很慢，使得球晶長得較大且晶界很清楚，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Talc使得球晶的密度增大，但是球晶的大小幾乎沒變。而Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～10%時，晶體的尺寸明顯變小，晶核密度明顯增加且晶體邊界變得模糊不清。

圖4為不同含量Talc改性聚乳酸共混物以10 K/min的速率從200 ℃降到140 ℃等溫結(jié)晶10 min的POM照片。由圖4可知：當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～10%時，球晶基本已經(jīng)鋪滿了整個視野，晶體密度繼續(xù)增加，晶界模糊不清。

2.4 不同含量Talc對高光純聚乳酸的拉伸性能的影響

圖5為不同含量Talc對聚乳酸拉伸性能的影響。從圖5可以看出：隨著Talc含量的增加，聚乳酸的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變都呈上升趨勢。當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，聚乳酸的拉伸強度提高最多，從純聚乳酸的58.6 MPa提高至72.0 MPa；同時，當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，斷裂拉伸應(yīng)變也提高最多，從純聚乳酸的2.7%提高至4.6%，這是因為Talc改善了聚乳酸的結(jié)晶行為，它促進了聚乳酸的結(jié)晶，且使晶粒減小來傳遞應(yīng)力，吸收變形功，阻止裂紋擴展從而增韌聚乳酸，使得斷裂拉伸應(yīng)變提高。

2.5 不同含量Talc對高光純聚乳酸的彎曲性能的影響

圖6為不同含量Talc對聚乳酸彎曲性能的影響。從圖6可以看出：隨著Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚乳酸的彎曲強度和彎曲模量均呈上升趨勢。當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，聚乳酸的彎曲強度從88.9 MPa提高到了104 MPa，提高了16.8%；當(dāng)Talc添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，彎曲模量從3 589 MPa提高到了4 837 MPa，提高了34.8%。