喬慶東*， 孫獻智， 孫 悅

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

1 前言

電化學(xué)分析是儀器分析的一個重要分支[1]，包括電位分析、電流分析、電量分析和電導(dǎo)分析等方法。電化學(xué)分析方法由于可以快速地分析出物質(zhì)的含量和電化學(xué)性質(zhì)，在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛應(yīng)用[2]。特別是在石油化工生產(chǎn)中，人們經(jīng)常應(yīng)用電化學(xué)分析方法對原料、生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)品進行分析檢測，以便明確重要組分，如水分、微量元素、烯烴等的含量和組成，確保生產(chǎn)安全進行和改善產(chǎn)品質(zhì)量。

2 石油化工中常用的電化學(xué)分析方法

在石油及石油化工產(chǎn)品的分析中，可以利用待測物質(zhì)成分、含量與電信號的相關(guān)性，根據(jù)電化學(xué)基本原理，分析出物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。由于電化學(xué)分析方法具有靈活多樣、儀器便于操作、易于實現(xiàn)自動化、成本低廉以及準(zhǔn)確高效等優(yōu)點[3]，被大量應(yīng)用在石油化工有關(guān)產(chǎn)品的分析檢測中[4]。經(jīng)過多年的發(fā)展，研究者們發(fā)明了多種石油及其產(chǎn)品的電化學(xué)分析方法，如電位滴定法、電量分析法、伏安分析法和電導(dǎo)分析法等。

2.1 電位滴定法

電位滴定法是石油產(chǎn)品中堿性氮[5 - 6]和活性硫[7]含量的常用檢測手段。當(dāng)待測物質(zhì)的含量不同，顯示出的電位也不同，物質(zhì)的濃度就可以因此計算出來。測試時，將電位穩(wěn)定的參比電極，以及電位與被測溶液濃度具有定量關(guān)系的指示電極一同插入待測液中，組成化學(xué)電池，根據(jù)電勢差就可對物質(zhì)含量進行定量分析。

2.2 電量分析法

電量分析法也稱為庫侖分析法，它是根據(jù)電解待測物質(zhì)所消耗的電量來計算出物質(zhì)含量的一種方法。對車用汽油、液化氣和三苯等石油產(chǎn)品中的硫含量分析，均采用該方法[8]。電量分析法對硫含量在0.5～100 mg/kg的油品測定效果好，尤其是在測量硫含量在0.5～1.0 mg/kg的石油產(chǎn)品時更具優(yōu)越性。該方法還可用于石油中鹽含量的測量[9 - 10]。

2.3 伏安分析法

伏安分析法的靈敏度很高，可以檢測出10-2～10-3μA的電流，但測量時任何微小干擾都會使測量結(jié)果發(fā)生變化，不容易提高測量的精密度和重現(xiàn)性[11]。對石油中的某些微量元素進行分析時，還會用到溶出伏安法[12]。該方法的靈敏度很高，可檢測濃度為10-6～10-11mol/L的待測目標(biāo)物，檢測限可以達到10-12mol/L，在痕量物質(zhì)分析方面應(yīng)用廣泛。

2.4 電導(dǎo)分析法

電導(dǎo)分析法是利用被測溶液的離子濃度與溶液電導(dǎo)率的定量關(guān)系進行檢測的一種方法。該方法可用于石油及其產(chǎn)品的鹽含量測定,如對石油磺酸鹽的臨界膠束濃度(CMC)測定[13]，該方法靈敏度高，操作簡單便捷。電導(dǎo)率的高低取決于溶液中共存的所有離子，所以這種檢測方法的選擇性差，對于多組分溶液的分析困難。

3 石油中微量非金屬和金屬元素的電化學(xué)分析

石油中普遍含有非烴化合物，主要包括氮化物、含氧化合物以及硫化物等。雖然硫、氮、氧等雜元素在石油中的占比較少(3%～5%)，但它們與碳、氫元素形成的非烴化合物的含量不容小覷[14]。非烴化合物的存在會對石油的加工和產(chǎn)品質(zhì)量帶來不利影響。例如，含硫化合物在原油加工時會使催化劑失活，腐蝕設(shè)備；含氮化合物在燃料燃燒后生成的氮氧化物會造成環(huán)境污染，油品加工過程中會使催化劑中毒，對產(chǎn)品安定性造成破壞。

3.1 微量硫元素的分析

油品中的含硫化合物會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備并使催化劑中毒，污染環(huán)境，使油品儲存安定性和使用性能下降[15]，所以油品中硫元素的檢測十分重要。目前，石油及其產(chǎn)品中的硫元素分析一般采用庫侖分析法進行，特別是對于輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量的庫侖測定法已經(jīng)成為一種標(biāo)準(zhǔn)方法(SH/T 0253-1992)。樣品中各種形態(tài)的硫在高溫下氧化成SO2，進入滴定池后與電解產(chǎn)生的碘反應(yīng)，根據(jù)產(chǎn)生碘消耗的電量，由法拉第定律計算出樣品中的總硫含量。庫侖法對硫含量在0.5～1.0 mg/kg的油品測定時，具有較好的適用性，但也在存在干擾因素多、滴定池電動勢不穩(wěn)定、硫轉(zhuǎn)化率不高等缺陷。陳輝[16]針對庫侖法測定總硫過程中存在的問題，改進了分析方法，取得了良好的分析結(jié)果，相對誤差降低到小于3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。王海玉[17]還用庫侖法分析了重油中的硫含量，準(zhǔn)確度高，相對誤差<±2%，滿足分析需求。

Kalal等[18]用兩種電化學(xué)分析法分別對石油及其餾分中痕量元素硫和H2S的測定進行了研究，即用差分脈沖極譜法對元素硫進行測量，采用方波伏安法對H2S進行測定。該方法不易受其它硫化物的干擾。通過優(yōu)化掃描速率、脈沖高度等測量條件，提高了回收率。方法對元素硫和H2S的檢測限分別為100 ng/g和10 ng/g。在樣品中硫含量在1 μg/g以下時，元素硫(差分脈沖極譜法)和H2S(方波伏安法)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。

Piech等[19]以表面有不斷更新汞膜的銀為電極，利用差分脈沖陰極溶出伏安法對石油燃料中的元素硫進行快速檢測。預(yù)濃縮時間為60 s時，最低檢測濃度可達0.04 μg/L。在分析物濃度低至0.8 μg/L時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%。采用該方法檢測汽油和柴油中的硫元素，程序簡單、檢測迅速、重現(xiàn)性較好。

樸健淑[20]參照測定硫醇硫的標(biāo)準(zhǔn)方法(UOP163-05)，對幾種不同來源的原油樣品進行電位滴定檢測。對于溶解性差的樣品，可以用甲苯替代異丙醇作為溶劑，但對于黏稠度較高的原油，甲苯溶劑仍無法完全使其溶解，故該方法無法對粘稠油品進行檢測。檢測過程中，為防止硫醇被空氣氧化，需將待測樣品置于氮氣環(huán)境中，溶劑也要預(yù)先經(jīng)過氮氣吹掃，以除去其中溶解的空氣，檢測時間也要控制在10 min以內(nèi)。結(jié)果證明采用電位滴定法對原油硫醇硫進行分析測試具有可行性。

3.2 微量氮元素的分析

Rhodes等[21]以微庫侖法對石油產(chǎn)品中的痕量元素氮的測量方法進行了研究。實驗改進了Dohrmann氮氣分析儀，使用鈀代替原有的鉑材料pH感應(yīng)電極，采用電屏蔽和新的進氣系統(tǒng)，達到減少外界干擾并提高結(jié)果準(zhǔn)確性的效果。該方法可以檢測除原油和瀝青質(zhì)之外的大多數(shù)石油化工產(chǎn)品，靈敏度顯著提高，可達原來的10～20倍，而且測量時間較短，檢測結(jié)果誤差小。

石油重組分中堿性氮含量通常較高，但由于油品顏色深，指示劑的顏色變化無法辨別，因此不能采用標(biāo)準(zhǔn)比色法(SH/T 0162-1992)對產(chǎn)品進行滴定檢測。徐元德等[22]對此方法進行了改進，通過電位滴定法對石油產(chǎn)品中的堿性氮含量進行檢測。選擇二甲苯-冰乙酸混合溶液為溶劑，替代了原標(biāo)準(zhǔn)方法采用的苯，解決了溶劑有毒且污染的問題。該方法對石油氮含量的測定范圍為(80～2 000)×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。

3.3 微量氯元素的分析

原油中有機氯的電位滴定和庫侖測定法已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化(GB/T 18612-2011)。電位滴定時，首先用聯(lián)苯鈉將油品中的有機鹵化物轉(zhuǎn)化成無機鹵化物，再用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液進行電位滴定，從而計算出原油中有機氯含量。庫侖法測定時，先用氧氣和氮氣在800 ℃裂解管中將油品中的有機氯轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锖吐妊趸?，之后在滴定池中與Ag+和電解補充的Ag+反應(yīng)，再根據(jù)消耗Ag+的總量計算原油中有機氯含量。關(guān)于原油中總氯含量的改進測定法也有許多研究報道，張革等[23]對測試用到的WK-2D型微庫侖綜合分析儀的參數(shù)進行了優(yōu)化，研究了儀器偏壓、放大倍數(shù)、積分電阻和氧氣流量幾種測量條件對檢測結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)偏壓為275 mV、放大倍數(shù)為2 000、積分電阻為1 000 Ω、氧氣流量為120 mL/min時，原油中氯的測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、誤差較小并且重復(fù)性高。

何沛等[24]在對石油的氯鹽含量進行測定時，采用電位滴定法、電量法和電導(dǎo)法三種方法對不同種類的原油進行檢測。對比三種方法的測量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)法的檢測效果最差，電量法和電位滴定法均可對溶于水的無機氯進行準(zhǔn)確檢測，但滴定法準(zhǔn)確度更高，而電量法的檢測用時短、操作更為簡便，可用于日常委托分析中。

在對石油化工煉制廢水中氯離子的測定時，現(xiàn)行滴定法易受廢水中其它離子的干擾，結(jié)果不夠準(zhǔn)確。盧洪榮等[25]采用Hg(NO3)2電位滴定法對廢水中的氯進行了檢測，滴定前對待測溶液進行過濾、加熱、氧化等預(yù)處理，除去硫、鐵等干擾離子，加入乙醇增大終點電位突躍，檢測限可達0.15 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.65%～2.90%之間，該方法可用于煉油廢水中Cl-的測定。

4 石油中微量金屬元素的電化學(xué)分析

石油中的微量元素還有過渡金屬元素、堿金屬和堿土金屬元素等，這些金屬元素大部分以有機絡(luò)合物形式存在[26]。它們雖然只占整體質(zhì)量的10-6～10-9，但對石油加工過程有著重要的影響，例如其中鉛、釩、鎳、鐵、銅是重油加氫裂化過程催化劑中毒失活的重要因素，釩會在燃料油燃燒后燒蝕和熔蝕透平的葉片，而且污染環(huán)境。因此在石油加工過程中，必須對石油中的微量金屬元素含量進行檢測。目前，用于該類物質(zhì)檢測中的電化學(xué)分析法主要包括溶出伏安法、差分脈沖極譜法等。

鉛元素會使催化劑失活并且污染環(huán)境，標(biāo)準(zhǔn)方法(ASTMD 3116)是采用分光光度法進行測定，但步驟十分復(fù)雜且樣品中的鉛元素易損失，使用的掩蔽劑KCN有劇毒。王繼敏[27]測定油品中的微量鉛時，將待測樣品經(jīng)過預(yù)處理后，用差示脈沖陽極溶出伏安法對待測液進行檢測。預(yù)處理的目的是使油品中的有機鉛轉(zhuǎn)化為無機鉛離子，結(jié)果表明，該方法對輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的ppb級微量鉛的檢測準(zhǔn)確有效。

Golikova等[28]通過預(yù)先燃燒待測油品，對油品中的釩、鎳、鈷、鐵等元素進行極譜分析。由于釩會對其他元素的測量產(chǎn)生影響，所以實驗用Na2CO3擴散法先將灰燼分成兩部分，釩會隨著一部分灰燼溶解在水中，將含有鎳、鐵和鈷的剩余物用濃鹽酸溶解。然后向兩種溶液都加入磺基水楊酸，使這幾種金屬元素與磺基水楊酸形成絡(luò)合物，再用滴汞電極在銨鹽緩沖電解質(zhì)中進行分析。實驗數(shù)據(jù)表明，即使鐵的濃度明顯超過鎳和鈷，也不會對鎳和鈷的測定產(chǎn)生干擾。該方法可用于確定釩、鎳、鈷、鐵元素在石油和石油產(chǎn)品中的濃度。

5 石油中微量水和共軛二烯烴的電化學(xué)分析

5.1 微量水的分析

在石油及其產(chǎn)品中，水的存在對油品的低溫流動性能、抗氧化性能、溶解能力等均有不利影響，因此水含量是評價石油產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。水含量的測定方法有常量法和微量法兩種[29]：常量法是采用蒸餾法測定含水量在0.03%以上的油品；微量法是測定含水量少于0.03%的油品。在石油化工生產(chǎn)中常常要測定微量水，如重整裝置中要求原料油中的含水量少于0.006%。目前，油品中微量水的測定是采用微庫侖法進行的，也稱為卡爾費休法[30]。張戰(zhàn)軍等[31]針對煉油生產(chǎn)中油品微量水檢測中的問題，對水分測定過程中的環(huán)境濕度、電極、卡氏試劑滴定度、試樣均勻程度及溶劑等因素進行了探討。結(jié)果表明：當(dāng)環(huán)境相對濕度約為50%，卡氏試劑滴定度為2～5 mg/mL時，測得油品中水分的相對偏差小于5%，符合分析要求。

潤滑油的含水率通常用于判斷發(fā)動機中的潤滑油是否需要更換，潤滑油水含量的分析方法包括電導(dǎo)率法、介電常數(shù)法、伏安分析法、交流阻抗分析等方法[32]。張瑞華等[33]改進了卡爾費休陽極液，提高了潤滑油與電解液的互溶性，該方法對潤滑油中微量水的檢測結(jié)果更準(zhǔn)確，重現(xiàn)性更好。目前已應(yīng)用的電容式介電常數(shù)檢測法有靈敏度不高的缺點，劉焱等[34]采用螺旋式電容結(jié)構(gòu)傳感器克服了平板電容傳感器造成較大誤差的缺點，并增大了電容值在測試中的改變量。結(jié)果顯示在0～1%含水率范圍內(nèi)，傳感器的靈敏度和精度均得到了較好的改善。

5.2 共軛二烯烴的分析

共軛二烯烴普遍存在于二次加工汽油中，這類物質(zhì)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，嚴(yán)重影響油品的質(zhì)量和性能。常用的馬來酸酐法有反應(yīng)不完全的缺點，且醇類物質(zhì)會參加反應(yīng)，導(dǎo)致檢測效果差。王小偉等[35]以1,3-戊二烯為標(biāo)準(zhǔn)共軛二烯烴化合物，對汽油進行了極譜分析。實驗首先對加入標(biāo)準(zhǔn)樣品的溶液進行電位掃描，將譜圖進行定性定量分析，得到了共軛二烯烴摩爾濃度與峰電流值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再將待測溶液的峰電流值與該曲線對比，得到了共軛二烯烴含量。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為5.0×10-5～3.8×10-4mol/L時，線性關(guān)系較好。用該方法對含醇汽油中的共軛二烯進行檢測，準(zhǔn)確性好、精密度高，分析速度快。

Nascimento等[36]用伏安法對氫化裂解汽油的二烯值進行檢測。該實驗通過在-2.25～-2.95 V的電位下獲得的多組伏安電流峰值，建立了偏最小二乘回歸模型，以此預(yù)測油品的二烯值。實驗中不需要二烯烴標(biāo)準(zhǔn)品，而是通過標(biāo)準(zhǔn)方法(UOP-326)代替二烯烴標(biāo)準(zhǔn)品進行校準(zhǔn)，該方法對氫化裂解汽油的二烯值進行檢測分析時間短，結(jié)果準(zhǔn)確。

6 油品腐蝕性能的電化學(xué)分析

很多油品都具有一定的腐蝕性，這會對機械設(shè)備安全、油品質(zhì)量等方面產(chǎn)生重要影響。在對油品腐蝕性評估方面，林國美等[37]應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，對航空燃料油進行了分析研究。實驗設(shè)計了一種金屬叉指電容傳感器，當(dāng)油品與其接觸時發(fā)生腐蝕，電容傳感器的阻抗會隨表面腐蝕產(chǎn)物的生成而變化，不同腐蝕性的油品會產(chǎn)生不同斜率和拐點的響應(yīng)曲線。而對于不腐蝕的樣品，響應(yīng)信號基本無變化。實驗證明，該方法可有效檢測油品的腐蝕性能，并且靈敏度要比傳統(tǒng)的電化學(xué)檢測方法好。

實際上石油產(chǎn)品的腐蝕性主要與其中的酸性化合物有關(guān)，辛永亮等[38]分別用三種方法對石油微量酸值進行檢測。在電位滴定過程中，用水、異丙醇及甲苯(1∶99∶100，V/V/V)的混合溶液將待測油品溶解，然后用KOH-異丙醇溶液進行電位滴定。該方法可適用于酸值大于0.05 mg KOH/g的油品，操作自動化程度高，測量結(jié)果準(zhǔn)確。但是當(dāng)產(chǎn)品含有在非水溶劑中不易電離的弱酸時，檢測效果較差。

7 展望

電化學(xué)分析方法作為一種現(xiàn)代分析手段，不僅具有方便快速的優(yōu)點，而且靈敏度和選擇性也在不斷提高，其適用范圍不斷擴大。電化學(xué)分析方法在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸受到人們的關(guān)注，并不斷開發(fā)出石油及石油產(chǎn)品檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法。

在石油的分析過程中，針對性質(zhì)不同的油品及不同成分進行檢測時，首先要確定電化學(xué)信號和檢測物質(zhì)含量的對應(yīng)關(guān)系，然后再根據(jù)各自特點設(shè)計合理的信號分析方法，以發(fā)揮電化學(xué)分析技術(shù)靈敏、高效的特點。我們相信，隨著電化學(xué)理論和實踐的不斷進步發(fā)展，電化學(xué)分析技術(shù)一定會在石油化工領(lǐng)域的分析檢測方面做出積極貢獻。