杜錚

摘要：本研究分別選用小麥秸稈、小麥玉米混合秸稈作為原料，在350℃下限氧控溫?zé)峤夥謩e制成生物炭，將兩種原生物炭經(jīng)水洗釋放鉀素后得到的兩種水洗生物炭作為吸附劑，采用吸附模擬實(shí)驗(yàn)，研究兩種水洗生物炭對溶液中鉀離子的吸附特性，并采用傅里葉紅外光譜技術(shù)（FTIR）和掃描電鏡技術(shù)（sEM）分析生物炭吸鉀前后表面官能團(tuán)和形貌結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：由紅外光譜譜圖和掃描電鏡結(jié)果可知，生物炭表面具有明顯的多孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的含氧官能團(tuán)，使其能通過物理和化學(xué)過程吸附鉀離子。由吸附等溫線可知，兩種生物炭對鉀離子的吸附量隨平衡濃度增加而增加，呈現(xiàn)非線性過程，可用Frendlich方程對吸附曲線進(jìn)行擬合，且不同原料制備的生物炭對鉀離子的吸附能力不同。綜上所述，生物炭具有良好的鉀素吸附性能，在農(nóng)田系統(tǒng)中可作為鉀素淋溶控制材料。

關(guān)鍵詞：生物炭;鉀離子吸附;吸附等溫線;傅里葉紅外光譜;掃描電鏡

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI編號：10.14025/j.cnki.ilny.2019.04.017

生物炭（Biochar）是由生物質(zhì)在部分或完全缺氧的情況下經(jīng)高溫?zé)崃呀馓炕a(chǎn)生的一類高度芳香化難溶性固態(tài)物質(zhì)。研究表明：熱解過程通過濃縮和富集養(yǎng)分，促使生物炭中磷、鉀等養(yǎng)分含量普遍高于原料。此外，生物炭具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積，且表面富含多種含氧官能團(tuán)，使得生物炭成為改良土壤、增加土壤肥力、促進(jìn)植物生長的優(yōu)良材料。

1概述

鉀作為作物生長的必需營養(yǎng)元素，在作物生長的過程中發(fā)揮著巨大的作用。鉀素是植物體內(nèi)幾十種生物酶的活化劑，能促進(jìn)糖和脂肪的合成，充足的鉀素供應(yīng)既保障了作物正常的生長發(fā)育，還能提高作物產(chǎn)量。除此之外，研究發(fā)現(xiàn)，鉀素還有利于作物纖維素的合成，增強(qiáng)作物的抗倒伏能力。然而，目前我國農(nóng)田總養(yǎng)分平衡狀況是氮多、磷足、鉀缺，這意味著區(qū)別于氮、磷肥的普及施用甚至是過量施用，我國農(nóng)田鉀素虧缺是一個限制農(nóng)業(yè)高產(chǎn)高效發(fā)展的嚴(yán)峻問題。究其原因，一方面，農(nóng)業(yè)科技的不斷進(jìn)步使得作物的產(chǎn)量和品質(zhì)顯著提高的同時，也從土壤中帶走了大量鉀素。此外，環(huán)境因素、施肥方式的影響也導(dǎo)致了土壤有效鉀含量的減少，以土壤鉀素淋洗損失最為嚴(yán)重;另一方面，我國鉀礦資源短缺，國產(chǎn)鉀肥已經(jīng)無法滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，國內(nèi)資源的短缺加之國外的高價格使鉀肥的投入成本較高。以上兩個方面的原因使得我國農(nóng)田鉀素總體上呈現(xiàn)支出大于投入，即鉀素虧缺。為解決這一問題，我國農(nóng)業(yè)科技人員針對不同類型的土壤如何高效施用鉀肥進(jìn)行了常年的探索研究，并收獲了巨大成果。

近年來農(nóng)田廢棄物的資源化利用，讓人們意識到農(nóng)業(yè)廢棄物實(shí)質(zhì)上是一種放錯地方的資源，農(nóng)作物秸稈還田對土壤肥力的提升效應(yīng)被大量的研究證明。農(nóng)作物秸稈除了能為土壤帶來各種養(yǎng)分，在改良土壤物理結(jié)構(gòu)以及土壤微生物活性上也起著重要作用。此外，農(nóng)作物秸稈是重要的富鉀資源，且其鉀素以水溶態(tài)為主，可不同程度地替代部分化學(xué)鉀肥施用。然而，結(jié)合機(jī)械化操作，秸稈往往在作物收獲時一次性全部粉碎還田，其快速釋放到土壤中的大量鉀素極易受到雨水和灌溉的影響而產(chǎn)生高強(qiáng)度淋溶損失。面對農(nóng)作物秸稈鉀素利用效率低這一問題，將其在限氧或無氧條件下高溫?zé)峤馓炕苽涑山斩捝锾渴墙鉀Q這一問題的重要突破。原因是在農(nóng)作物秸稈生物炭的制備過程中鉀素含量得到富集和濃縮，可以保留原材料中幾乎全部的鉀素，且生物炭獨(dú)特的多孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的表面含氧極性官能團(tuán)能夠減少鉀素在土壤中的流失，提高鉀素利用率。目前，多數(shù)研究者已經(jīng)證明生物炭的富鉀特性，然而生物炭對鉀素的吸附性能研究還比較少。本研究以兩種不同制備材料生物炭為研究對象，采用水洗的方法洗去其自身速效鉀并作為吸附劑，借助吸附解析模擬實(shí)驗(yàn)，研究生物炭對溶液中K+的吸附特性;并采用傅里葉紅外光譜技術(shù)（FTIR）分析兩種生物炭吸附鉀離子前后表面含氧官能團(tuán)的變化，以及通過掃描電鏡技術(shù)（SEM）觀察兩種生物炭吸附鉀離子前后表面形貌的變化。

2材料與方法

2.1試驗(yàn)材料

以兩種不同來源生物炭作為供試材料，生物炭1為自制小麥秸稈炭，制備方法：首先將采集的小麥秸稈烘干、粉碎，然后將粉末填滿陶瓷坩堝并加蓋，在限氧條件下升溫至350°C，并保持4h，自然冷卻至室溫，將制備好的生物炭裝袋備用，命名為BC一1。生物炭2購自河南三利新能源有限公司，制備材料為小麥、玉米混合秸稈，制備溫度為350°C，命名為BC-2。

吸附模擬實(shí)驗(yàn)所需不同濃度KCI溶液的配制方法：稱取0.9535g KCI，加入去離子水并定容至1L，配制成500mg/L的K十母液，然后分別取母液5mL、10mL、25mL、50mL、lOOmL，定容至500mL，分別得到K+濃度為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L的溶液。

2.2試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

采用吸附模擬實(shí)驗(yàn)，研究水洗生物炭對鉀離子吸附特征。為了避免生物炭自身鉀素對吸附模擬實(shí)驗(yàn)的影響，采用水洗的方法洗掉生物炭自身的速效鉀。水洗生物炭的制備：按生物炭和去離子水1：1 0的比例加入去離子水，并定期攪拌使混合均勻，振蕩機(jī)中振蕩30rain，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200r/min，取出后放置30min，抽濾，將生物炭烘干后即得水洗1次生物炭，循環(huán)往復(fù)，最終得到水洗10次生物炭，通過預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水洗10生物炭在水溶液中的鉀素釋放量很少，對吸附模擬實(shí)驗(yàn)的影響可忽略不計(jì)，兩種水洗生物炭分別命名為WBC-1和WBC-2。

鉀素吸附模擬實(shí)驗(yàn)：稱取水洗生物炭0.40g，裝入50mL塑料振蕩瓶中，加入濃度為0mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L和100mg/L的K+溶液20mL，每個濃度重復(fù)2次，置于恒溫振蕩箱中，25°C條件下振蕩24h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為160r/min，過濾，測定平衡溶液K+濃度，各溶液初始濃度與平衡濃度的差值可認(rèn)定為生物炭對K+的吸附量。采用Freundlich方程擬合鉀離子吸附等溫線，并通過傅里葉紅外光譜技術(shù)（FTIR）和掃描電鏡技術(shù)（sEM）分析生物炭吸鉀前后表面官能團(tuán)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。

2.3樣品測定方法

平衡溶液中K濃度的測定采用火焰光度法;生物炭對溶液中K+的吸附等溫線采用Freundlich方程擬合;利用VER—TEX70全波長高端紅外光譜儀（德國布魯克公司）測試表面官能團(tuán)光譜特性;生物炭微觀結(jié)構(gòu)采用TESCAN MIRA3場發(fā)射掃描電鏡（捷克泰思肯公司）觀察。

2.4數(shù)據(jù)處理分析

對測得的數(shù)據(jù)，用Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用0rigin

3.5進(jìn)行Freundlich模擬分析并制圖。

3結(jié)果與分析

3.1兩種生物炭對溶液中鉀離子的吸附等溫線研究

圖1為供試的兩種生物炭對K+的吸附等溫曲線，等溫吸附符合Freundlich方程。由圖可知，生物炭對K+的吸附量與其平衡溶液質(zhì)量濃度密切相關(guān)，兩種生物炭對K十的吸附量均表現(xiàn)為隨平衡溶液質(zhì)量濃度的增加而增加。當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度較低時，生物炭吸附量隨質(zhì)量濃度增加較快，但當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度增至一定值時，吸附量隨質(zhì)量濃度增加較慢，最后達(dá)到平衡。其中，WBC-2的吸附能力高于WBC-1，這可能與兩種生物炭的制備原料不同有關(guān)。

3.2兩種生物炭吸附鉀離子前后含氧官能團(tuán)的變化

采用傅里葉紅外光譜技術(shù)，得到兩種水洗生物炭（WBC-1、WBC-2）吸附鉀離子前后紅外光譜FTIR圖，分別見圖2、圖3。其中虛線為各曲線峰值所對應(yīng)的波長數(shù)，由圖2可知，WBC-1在3425cm-1和1042cm-1處有明顯的吸收峰，且波長3425cm。的峰為酚羥基（R-OH）伸縮振動峰、波長1042cm。的峰為羥基（c-OH）伸縮振動峰，而吸鉀后生物炭WBC-1+K在這兩個波長處峰都變?nèi)趿?，又因?yàn)镽-OH和c-OH這兩種官能團(tuán)都屬于酸性含氧官能團(tuán)，表明R-OH、c-OH和溶液中鉀離子發(fā)生了反應(yīng)，吸附了溶液中的鉀離子，從而使官能團(tuán)峰值變低，含量減少。由圖3可知，WBC-2在3424cm-1、1425cm-1。以及1030cm-1。處有明顯的吸收峰，且波長3424cm-1。的峰為酚羥基（R-OH）伸縮振動峰、波長1425cm-1。的峰為羧基（COOH）伸縮振動峰、波長1030cm-1的峰為羥基（c—OH）伸縮振動峰。與WBC。相似，吸鉀后，WBC-2+K在這三個波長處峰都變?nèi)趿?，表明R-OH、COOH、c-OH和溶液中鉀離子發(fā)生了反應(yīng)，吸附了溶液中的鉀離子，從而使官能團(tuán)峰值變低。

3.3兩種生物炭吸附鉀離子前后表面形貌的變化

圖4和圖5分別是兩種生物炭BC-1和BC-2水洗前后以及吸附鉀離子前后的掃描電鏡圖。圖4a和圖5a分別為放大倍數(shù)為5微米的原始生物炭BC-1和BC-2的電鏡圖，可以看見，兩種生物炭表面都不平整且含有許多細(xì)小顆粒，而在放大倍數(shù)為2微米的圖4b中可以更清晰地看到原生物炭1表面存在多孔隙、褶皺的結(jié)構(gòu)，并且在這些褶皺中也藏有許多微米或亞微米顆粒。

兩種生物炭水洗前后表面形貌變化情況不同，由圖4c可知，與原生物炭BC-1相比，水洗后生物炭WBC-1表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，由于表面可溶性物質(zhì)的溶解，表面結(jié)構(gòu)崩塌并出現(xiàn)大量坑洼結(jié)構(gòu)，而BC-2水洗后變化并不顯著（圖5c）。此外，兩種水洗生物炭吸鉀前后表面形貌結(jié)構(gòu)變化也存在差異，圖4d為WBC-1吸鉀后的電鏡圖，與吸鉀前掃描電鏡圖片相比無明顯變化，而WBC-2吸鉀后可明顯看到其坑洼表面吸附有某種礦物結(jié)晶，可能為吸附的氯化鉀結(jié)晶（圖5d）。

4討論

通過傅里葉紅外光譜技術(shù)可以看到生物炭有豐富的酸性含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能與溶液中的鉀離子發(fā)生反應(yīng)，說明生物炭可通過化學(xué)作用吸附鉀離子，并且兩種生物炭吸附鉀離子后表面官能團(tuán)指示峰降低可證明這一推論。這與前人在NH4+吸附上的研究結(jié)果相似，研究發(fā)現(xiàn)生物炭對溶液中NH4+4具有良好的吸附能力，并且其表面含氧官能團(tuán)豐富度是制約生物炭對NH+4吸附能力的主要原因。通過掃描電鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn)，生物炭表面結(jié)構(gòu)不平整、多孔隙、多褶皺，且其表面及褶皺內(nèi)部含有許多微米或亞微米顆粒。生物炭水洗后其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，出現(xiàn)了更多坑洼，可能是生物炭表面存在的一些可溶性物質(zhì)被水溶解導(dǎo)致表面崩塌。郭悅等的研究也發(fā)現(xiàn)，水洗處理可以洗去生物炭表面的可溶性物質(zhì)和熱解副產(chǎn)物。

兩種生物炭對K+的吸附量均表現(xiàn)為隨平衡溶液濃度的增加而增加，其吸附曲線可用Freundlich方程擬合。當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度較低時，生物炭吸附量隨質(zhì)量濃度增加較快，但當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度增加到一定值時，吸附量隨質(zhì)量濃度增加較慢，最后達(dá)到平衡。這是因?yàn)闈舛仍黾樱蜁懈嗟腒+包圍在生物炭活性位點(diǎn)周圍，使吸附反應(yīng)更充分。其中生物炭2對K+的吸附能力明顯高于生物炭1，由兩種生物炭吸鉀前后含氧官能團(tuán)變化分析可知，生物炭2比生物炭1含有更多的羧基（COOH），而羧基（COOH）是一種酸性遠(yuǎn)大于酚羥基（R-OH）的含氧官能團(tuán)，所以生物炭2能交換吸附更多的K+，即其吸附能力要強(qiáng)于生物炭1。此外，通過掃描電鏡圖片也可以發(fā)現(xiàn)，生物炭2吸鉀后表面坑洼和褶皺中可見明顯的所吸附的氯化鉀結(jié)晶，而生物炭1吸鉀后則變化較小，也可以從側(cè)面證明生物炭可通過其表面多孔隙結(jié)構(gòu)吸附鉀離子，但吸附能力受生物炭制備條件的影響，也可以作為生物炭2具有較高鉀離子物理吸附能力的證據(jù)。雖然關(guān)于生物炭鉀吸附能力的研究較少，但生物炭通過物理和化學(xué)作用對銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和重金屬等的良好吸附能力已被大量研究證明。綜上所述，生物炭可以通過物理和化學(xué)雙重作用吸附溶液中鉀離子，具備作為土壤鉀素淋失阻控材料的潛力。

5結(jié)論

本文研究了分別以小麥秸稈、小麥和玉米混合秸稈為原料制備成的生物炭1、生物炭2，經(jīng)過水洗釋放掉部分可溶性鉀素后的水洗生物炭對溶液中鉀離子的吸附特性，得出以下結(jié)論：

一是以不同原料制備的兩種生物炭均能夠吸附溶液中的鉀離子，并且對K+的等溫吸附符合Freundlich方程，都表現(xiàn)為隨著平衡溶液質(zhì)量濃度的增加而增加，并當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度較低時，生物炭吸附量隨平衡溶液質(zhì)量濃度增加較快，但當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度增至一定值時，吸附量隨平衡溶液質(zhì)量濃度增加較慢，最后達(dá)到平衡。二是生物炭含有豐富的酸性含氧官能團(tuán)，這種化學(xué)性質(zhì)使它能夠吸附溶液中的鉀離子，而且不同原料制備的生物炭在吸附過程中所起作用的官能團(tuán)有差異，同等條件下，酸性含氧官能團(tuán)含量越高，生物炭的吸附量和吸附能力越高。三是生物炭具有獨(dú)特的多孔隙、多褶皺結(jié)構(gòu)，在其不平整的表面及褶皺內(nèi)含有很多微米或亞微米顆粒，表明生物炭具有吸附鉀離子的良好物理結(jié)構(gòu)，使其具有較強(qiáng)的吸附能力。