孫輝 周朝棟 孟君偉 陶小樂 何永富

摘要：以聚醚多元醇、MDI、DEG為主要原料，復配制備了雙組份聚氨酯風擋玻璃膠。研究了聚醚多元醇、DEG、增塑劑、填料、擴鏈劑及催化劑含量對雙組份聚氨酯風擋玻璃膠性能的影響。

關鍵詞：雙組份聚氨酯風擋玻璃膠，DEG，擴鏈劑，二月桂酸二丁基錫。

中圖分類號：TQ437文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）06-0023-05

1 前言

自上世紀70年代美國ESSEX公司成功研制單組分聚氨酯風擋玻璃膠以來，聚氨酯風擋玻璃膠已被廣泛應用于汽車玻璃和模塊化組件的粘接，目前世界上已有95%以上的車輛玻璃采用此工藝粘接。

單組份聚氨酯風擋玻璃膠是一種濕氣固化的產(chǎn)品，其固化速度除本身性能影響外，還受到空氣中水氣含量以及環(huán)境溫度的影響，一般來講，環(huán)境溫度越低、濕度越低，聚氨酯膠的固化速度越慢，形成初始強度所需的時間越長;環(huán)境溫度越高、濕度越高，聚氨酯膠的固化速度越快，形成初始強度所需的時間越短。另外，由于濕氣固化的特點，單組分聚氨酯風擋玻璃膠的固化特點為自外而內(nèi)固化，因此其再低溫低濕環(huán)境下徹底固化的時間也越長，如在我國冬季北方地區(qū)完全固化的時間需要2周甚至更久。

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展，總裝車間從安裝聚氨酯風擋玻璃膠到上路試的時間逐漸縮短至2h左右，而在低溫低濕的環(huán)境下，聚氨酯膠如果不能形成足夠的初始強度，粘接的玻璃尤其是前后風擋玻璃、大側窗玻璃會在路試過程中由于車輛震動導致發(fā)生異響，給汽車廠質量檢測環(huán)節(jié)的判斷造成較大影響。其次，卡車車頭裝配生產(chǎn)線上，由于進行某些部件的安裝時需要轉動車頭，因此對風擋玻璃膠的固化速度提高了更高的要求，需要保證粘接風擋玻璃及配套部件的風擋玻璃膠在施工后的1h內(nèi)就形成足夠的粘接強度。另外，汽車售后市場在進行風擋玻璃及其他部件的維修時，客戶對于快速駛離也同樣有較大的需求。

文章以聚醚多元醇、MDI、1，4-丁二醇為主要原料，復配制備雙組份聚氨酯風擋玻璃膠，研究了NCO/OH比例、填料、增塑劑、擴鏈劑、及催化劑含量對雙組份聚氨酯風擋玻璃膠性能的影響。

2 實驗部分

2.1實驗原料

聚醚多元醇Voranol 2471，Voranol 220-056，陶氏化學;MDI，萬華化學;炭黑，M570，卡博特;重質碳酸鈣，OMY-2，歐米亞;增塑劑，DIDP，?？松梨诨?擴鏈劑，1，4-丁二醇（1，4-BDO），梯希愛;吸水劑，TI，BORCHERS;催化劑，二月桂酸二丁基錫（Formez SUL-4），邁圖高新材料。

2.2密封膠的制備

2.2.1聚氨酯預聚物（PP）的配制

將聚醚三元醇Voranol 24711000g，Voranol220-056500g，加熱到130℃脫水2h，后降溫至50℃加入4，4-二異氰酸酯基苯基甲烷（4，4-MDI）248g，二月桂酸二丁基錫0.15g，混合后升溫至80%反應3h，即得到聚氨酯預聚物。

2.2.2A組分的配制

將聚氨酯預聚物（PP），脫水后的DIDP，烘干后的OMY-2、M570，TI，F(xiàn)ormez SUL-4按照一定的比例加入到5L行星攪拌機中，抽真空攪拌1h（控制溫度在80℃以下），即得A組分。

2.2.3B組分的配制

將Voranol 2471，1，4-BDO，DIDP，OMY-2、M570，蒸餾水按照一定的比例加入到5L行星攪拌機中，抽真空攪拌0.5h后即得B組分。

2.3密封膠的配制

將A、B組分分別灌裝到體積比為10：1的雙組份膠管中，使用氣動打膠機打膠，通過靜態(tài)混合頭混合即得雙組份聚氨酯風擋玻璃膠。

2.4性能檢測

按照HG/T 4363-2012檢測雙組份聚氨酯風擋玻璃膠的表干，常溫、熱老化、濕熱老化、浸水老化后的拉伸剪切指標。

3 實驗結果

3.1不同原料比例對A組份性能的影響

風擋玻璃膠產(chǎn)品一般由聚合物、增塑劑、填料、溶劑、助劑等組成，由于近年來國家環(huán)保政策對風擋玻璃膠產(chǎn)品的VOC含量提出了嚴格的要求，目前風擋玻璃膠產(chǎn)品均往無溶劑化發(fā)展;而助劑的添加量往往又很小（一般為吸水劑和催化劑），因此聚合物、增塑劑等液體料和填料的比例往往決定了風擋玻璃膠產(chǎn)品的粘度高低。一般而言，風擋玻璃膠中增塑劑含量越高，則其粘度越低，同時其觸變性越差（容易出現(xiàn)流掛）;填料含量越高，則其粘度越高，但其觸變性越好。在實際的應用中我們可以發(fā)現(xiàn)，單組份膠槍、打膠機對產(chǎn)品的粘度要求并不高。它們可以適應很寬泛的密封膠粘度范圍，甚至當玻璃膠的粘度達到上千萬mPa*s時依然能夠擠出施工，因此單組分密封膠產(chǎn)品的填料添加量經(jīng)常可以達到很高。而雙組份產(chǎn)品由于需要用混合器將兩個組份進行混合，前端壓力會成倍增加，而其混合效果也會受到兩個組份粘度差異的影響，因此雙組份產(chǎn)品在粘度設計上要明顯低于單組分產(chǎn)品。另一方面，由于玻璃組裝的要求，風擋玻璃膠產(chǎn)品需要有很好的觸變性才能滿足施工需求，因此產(chǎn)品中往往需要添加大量觸變劑才能滿足實際施工需求。炭黑不僅是一種觸變性能優(yōu)異的填料，還能大大提升風擋玻璃膠的強度，因此在風擋玻璃膠中被大量使用，但由于其成本較高，且增粘明顯，因此一般會搭配少量的其他低成本填料。我們采用不同比例的聚合物PP、增塑劑DIDP、填料OMY-2、炭黑M-570對A組份進行了配方調整，結果如表1所示。從表1可以看出，EXP.3和EXP.5的配方表現(xiàn)出了最優(yōu)的綜合性能?？紤]到雙組份混合后風擋玻璃膠的強度還會下降，文章中我們選擇EXP.3作為最優(yōu)方案如表1所示。

3.2不同原料比例對B組份粘度的影響

如圖1所示由于雙組份聚氨酯風擋玻璃膠的產(chǎn)品需要通過靜態(tài)或者動態(tài)混合器進行混合，其混合效果的好差和兩個組份的粘度密切相關。一般而言，兩個組份的粘度差別越小，則其混合效果越好;兩個組份的粘度差別越大，則其混合效果越差。另一方面，為了保證雙組份玻璃膠在A、B組份混合反應后的觸變性、力學性能保持基本不變，聚合物、增塑劑、填料、炭黑的量也最好不做大的變動。我們使用聚醚2471、DIDP、OMY-2、炭黑為主要原料，考察了幾種原料比例對B組份的粘度的影響，結果如表2所示。從表中結果可以看出，EXP.10的結果和A組份EXP.3的粘度較為接近，因此本文中我們選擇EXP.10的配方比例作為B組份的初始配方如表2所示。

3.3擴鏈劑含量對雙組份聚氨酯風擋玻璃膠表干的影響

在雙組份聚氨酯膠的配方中，經(jīng)常會在一個組份中加入一些含活潑氫的化合物，從而與另一組份中的異氰酸酯端基預聚物反應，使得分子鏈擴散延長，提高聚氨酯膠的表干速度及初固強度。而另一方面，由于玻璃裝配工藝的施工需求，聚氨酯玻璃膠的表干時間一般需要控制在15min以上。我們以EXP.10的B組份為基礎，研究了幾種擴鏈劑，如1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO）、二甘醇（DEG）、3，3‘-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、乙二胺（EDA）對雙組份聚氨酯風擋玻璃膠性能的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，少量MO-CA、EDA的加入，就會導致玻璃膠表干時間大大縮短，這是由于胺類擴鏈劑和異氰酸酯反應速度過快造成的，說明胺類擴鏈劑不適用于本文的雙組份玻璃膠體系。而醇類擴鏈劑添加量對玻璃膠表干時間的影響則要小得多，其中DEG表現(xiàn)出了最寬泛的配比適應性，因此最適合用于文章的雙組份玻璃膠體系，在不影響施工的前提下，文章中DEG在B組份中的加入量達到0.5%時為最佳。

3.4催化劑加入量對雙組份聚氨酯風擋玻璃膠力學性能的影響

我們進一步研究了催化劑SUL-4的加入量對雙組份聚氨酯風擋玻璃膠力學性能的影響，結果如表3所示。從表3可以看出，當催化劑SUL-4加入量在0.05%以下時，雙組份聚氨酯風擋玻璃膠的表干時間較慢，固化1h后的拉剪強度也只有0.6MPa，而當催化劑的加入量在0.1%以上時，催化劑的表干時間較合理，且1h固化后的拉伸剪切強度可以達到1.5MPa及以上，可滿足各種車輛裝配的需求。但同時我們發(fā)現(xiàn)，當催化劑SUL-4加入量在0.2%時，雙組份聚氨酯風擋玻璃膠熱老化、濕熱老化后的拉剪強度呈現(xiàn)下降趨勢;而當催化劑SUL-4加入量過高時（0.5%），雙組份聚氨酯風擋玻璃膠的最終強度偏低（小于低催化劑含量時的強度），并且其熱老化和濕熱老化后的拉剪強度下降明顯，已不能滿足風擋玻璃膠的使用需求。這是由于文章中使用的有機錫催化劑在高溫下依然具有穩(wěn)定的催化性能，從而對聚氨酯聚合物產(chǎn)生逆向催化所引起的。因此，文中最適合的催化劑比例是0.1%。

4 結論

文章以聚醚多元醇、MDI、DEG為主要原料，研究了填料、增塑劑、擴鏈劑及催化劑對密封膠性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當雙組份聚氨酯風擋玻璃膠A組分中聚氨酯預聚物含量為40%，增塑劑DIDP含量為25%，重鈣OMY-2含量為15%，炭黑M570含量為20%，催化劑Fomrez SUL-4含量為0.1%，B組份中聚醚含量為38%，增塑劑DIDP含量為15%，重鈣OMY-2含量為15%，炭黑含量為30%，蒸餾水含量為2%，擴鏈劑DEG含量為0.5%時，所制備的雙組份聚氨酯聚氨酯風擋玻璃膠綜合性能最優(yōu)，能夠滿足汽車總裝車間快速裝配以及售后市場車輛維修快速的需求。