周劍杰 馬鳳倉(cāng) 劉平 劉新寬

摘要：采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、原子力顯微鏡（atomic forcemicroscope，AFM）及電化學(xué)工作站等儀器，研究退火溫度和時(shí)間對(duì)鎳鈦合金表面形貌、表面粗糙度以及耐腐蝕性能的影響。從SEM和AFM分析結(jié)果可知，在400-600℃退火溫度內(nèi)，隨著退火溫度升高，鎳鈦合金表面先產(chǎn)生小顆粒，最后這些小顆粒連接形成片狀形貌，而表面粗糙度隨著溫度升高呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。改變退火時(shí)間時(shí)，表面形貌的變化趨勢(shì)基本和處理溫度相似，表面粗糙度在退火時(shí)間15min時(shí)最小。用電化學(xué)工作站測(cè)試得到極化曲線，表明退火溫度400℃和500℃時(shí)試樣有較好的耐腐蝕性能。短時(shí)保溫易獲得良好的耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：鎳鈦合金;退火;表面形貌;表面粗糙度;耐腐蝕性

中圖分類號(hào)：TG 146文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

1977年Griintzig進(jìn)行世界上第一例經(jīng)皮穿刺冠狀動(dòng)脈成形術(shù)（percutaneous transluminal coronaryangioplasty，PTCA）成功之后，開創(chuàng)了介入醫(yī)學(xué)的新紀(jì)元。鎳鈦（NiTi）合金具有優(yōu)異的超彈性、耐腐蝕性、形狀記憶性及生物性能等，被廣泛用于介入醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，例如各種導(dǎo)絲和血管支架。在血管支架方面，NiTi合金的耐腐蝕性能和超彈性讓血管支架有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。然而，隨著NiTi合金在醫(yī)療行業(yè)應(yīng)用的越來(lái)越廣泛，出現(xiàn)了一系列問(wèn)題，如，支架植入人體后鎳離子析出含量過(guò)高，誘發(fā)毒性反應(yīng)、細(xì)胞畸變，甚至致癌。再者，NiTi合金支架表面粗糙度差，合金支架在血管中，易形成支架內(nèi)再狹窄，造成血管的二次病變。本文主要從表面形貌和表面耐腐蝕性能兩方面來(lái)研究退火處理對(duì)其影響。

（1）表面形貌：生物材料的表面形貌和粗糙度對(duì)血液相容性有著重要的影響，特別是對(duì)于長(zhǎng)期植入人體的材料。對(duì)于NiTi合金而言，合金表面粗糙，就使得合金表面積增加，能發(fā)生腐蝕地方更多，使得NiTi合金抗腐蝕性能下降，使得金屬離子析出過(guò)多，易導(dǎo)致凝血、炎癥等不良反應(yīng)，使得NiTi合金對(duì)血液和組織相容性下降。同時(shí)從血流動(dòng)力學(xué)來(lái)說(shuō)，當(dāng)NiTi合金進(jìn)入血管，粗糙的表面對(duì)血液流動(dòng)的阻力增加，血液中釋放的激肽增加，造成NiTi合金表面凝血增大，易發(fā)生血栓等不良影響。所以現(xiàn)在企業(yè)在制造血管支架時(shí)，都會(huì)盡可能讓支架內(nèi)外表面光滑，光滑的表面抗血栓能力更優(yōu)。

（2）表面耐腐蝕性：耐腐蝕性能是生物醫(yī)用材料的一個(gè)重要參數(shù)。生物醫(yī)用材料的血液和組織相容性都與植入人體的材料的耐腐蝕性息息相關(guān)。醫(yī)用材料發(fā)生腐蝕不僅可能破壞植入器械的使用性能，例如器械斷裂或者塌陷，更有甚者，會(huì)導(dǎo)致金屬離子析出進(jìn)入周圍組織，或者進(jìn)入血液中，進(jìn)行新陳代謝。因此我們國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局對(duì)醫(yī)用材料臨床應(yīng)用都是非常嚴(yán)格的。因此，提高NiTi合金的耐腐蝕性能在醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究方面非常重要。

1試驗(yàn)材料與方法

本文選用的試驗(yàn)材料為佩爾科技公司生產(chǎn)的NiTi合金絲，合金牌號(hào)Ti-50.8Ni（原子百分含量，%），絲材直徑為0.41mm。退火溫度為350，400，450，500、550和600℃，分別保溫1、5、10、15、20、30、45和60min，為了易于控制冷卻時(shí)間，全部采用水冷。

本文使用FEI Quanta450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品NiTi合金表面形貌，而對(duì)于NiTi合金表面粗糙度采用的是Bruker MultiMode 8SPM原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）來(lái)檢測(cè)。

而對(duì)于NiTi合金的耐腐蝕性能，本文采用三電極體系來(lái)測(cè)試其耐腐蝕性能。三電極體系將測(cè)試樣品作為工作陽(yáng)極，對(duì)電極即鉑電極，參比電極即飽和甘汞電極。主要用來(lái)測(cè)試樣品的開路電位（opencircuit potential，OCP）、極化曲線（polarization curves，PC）判斷樣品在模擬人體環(huán)境中的腐蝕情況，以及研究不同熱處理對(duì)耐腐蝕性的影響。同時(shí)對(duì)于NiTi合金而言，基本上都是植入人體中，所以采用模擬體液（simulated bodY fluid，SBF）進(jìn)行耐腐蝕實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)溫度控制在37℃條件下，以求更加接近人體環(huán)境。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1不同退火溫度后的NiTi合金表面形貌

圖1為不同退火溫度后的NiTi合金表面形貌，隨著溫度不斷升高，剛開始NiTi合金表面出現(xiàn)類似凸起的顆粒氧化層形貌。隨著退火溫度越來(lái)越高，類似凸起的顆粒越來(lái)越多。但當(dāng)退火溫度達(dá)到550℃，表面形貌有著明顯的變化，由原來(lái)的凸起的顆粒向小顆粒轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度到達(dá)600℃，各細(xì)小顆粒連成一片，變成層片狀形貌。同時(shí)圖1（b）中可以發(fā)現(xiàn)絲材在成形時(shí)表面存在的殘余應(yīng)力對(duì)后期熱處理形成良好形貌影響巨大。500℃和600℃表面形貌均勻，有著良好的表面形貌。

2.2 不同退火溫度后的NiTi合金表面形貌

圖2為不同退火時(shí)間后的NiTi合金表面形貌，隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，NiTi合金表面形貌先生成凸起的顆粒，后逐漸變大，最后出現(xiàn)片狀形貌，整體趨勢(shì)和退火溫度差不多。當(dāng)退火時(shí)間超過(guò)20min，氧化層形成表面形貌質(zhì)量越來(lái)越差，出現(xiàn)許多凹坑。當(dāng)退火時(shí)間低于10min時(shí)，表面形貌平整，但退火時(shí)間短時(shí)擔(dān)心其表面氧化層厚度不夠，導(dǎo)致耐腐蝕性能不夠。

2.3 不同退火工藝后的NiTi合金表面粗糙度

圖3和圖4是NiTi合金經(jīng)過(guò)不同退火工藝后的AFM圖。從圖中3可以看出，隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，NiTi合金表面形貌由平整逐漸轉(zhuǎn)變成凸起的顆粒，最后向圓塊狀轉(zhuǎn)變。而圖4中，隨著退火溫度不斷增加，合金表面形貌與退火時(shí)間相類似。而有些表面有輕微劃痕和尖峰，這些白點(diǎn)尖峰可能由表面的雜質(zhì)所引起的，劃痕是研磨后殘留下來(lái)的。

表1是試樣的表面粗糙度（Ra）由表1可看出，隨著退火時(shí)間變長(zhǎng)，Ra值整體趨勢(shì)變大，但在15min時(shí)，Ra值只有2.88nm，低于其他退火時(shí)間的Ra值。這與NiTi合金氧化層有關(guān)，合金在高溫氧化過(guò)程中會(huì)形成氧化層，同時(shí)隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，Ti原子與空氣中的原子結(jié)合形成TiO₂氧化層厚度不斷增加，這就造成了表面氧化層不同的形貌。據(jù)文獻(xiàn)資料，當(dāng)退火時(shí)間達(dá)到15min時(shí)，合金表層形成NisTi，導(dǎo)致表氧化層致密度提高，反而使得表面粗糙度下降。

2.4 不同退火工藝后NiTi合金耐腐蝕性能分析

不同退火工藝處理的NiTi合金試樣在SBF溶液中的動(dòng)態(tài)極化曲線如圖5和6所示，各試樣的自腐蝕電位（E_corr）、維鈍電流密度（i_p）和擊穿電位（E_b）參數(shù)列于表2和3。動(dòng)態(tài)極化曲線中，可以用E_corri_p和E_b來(lái)表示金屬材料的耐腐蝕性能，其中E_corr是表面穩(wěn)定性的參數(shù)，它是評(píng)估金屬材料表面穩(wěn)定性好壞的參數(shù);i_p反映了陽(yáng)極溶解速度的大小，i_p越大，則陽(yáng)極溶解物越多;E_b是表面耐孔蝕性能的體現(xiàn)，E_b越高，耐孔蝕性能越好。生物醫(yī)用材料在人體內(nèi)的腐蝕主要是孔蝕。

耐腐蝕性測(cè)試結(jié)果得知，與未處理試樣相對(duì)比，退火處理提高了NiTi合金的i_p，降低了E_corr，使得NiTi合金的耐腐蝕性能下降。對(duì)于提高NiTi合金的耐腐蝕性，可以結(jié)合其他的表面處理方式，例如：退火后再進(jìn)行酸洗電拋光處理（電拋光處理可以獲得一層致密的氧化層）、或者用含有保護(hù)氣體熱處理和鹽浴處理。從極化曲線上可以看出，400℃和500℃有較好的耐腐蝕性能，同時(shí)保溫時(shí)間短，耐腐蝕性更好。

3結(jié)論

本文主要通過(guò)SEM、AFM和電化學(xué)工作站對(duì)NiTi合金表面性能進(jìn)行研究，研究不同熱處理工藝對(duì)NiTi合金表面形貌和耐腐蝕性能影響。主要結(jié)論如下：

（1）隨著處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，NiTi合金表面形貌都是先生成凸起的顆粒再向顆粒狀轉(zhuǎn)變，最后生成片狀形貌。當(dāng)熱處理時(shí)間大于20min時(shí)，NiTi合金表面形貌相對(duì)缺陷較多，總的來(lái)說(shuō)500℃保溫15min有著良好的表面形貌。

（2）500℃保溫15min的試樣表面粗糙度值最小。表面形貌最優(yōu)。

（3）處理溫度400℃和500℃的試樣有較好的耐腐蝕性能，短時(shí)保溫易獲得良好的耐腐蝕性能。