郭蕊 崔立峰

摘要：環(huán)境中化石燃料的大量使用導(dǎo)致CO₂濃度不斷增加，這是全球變暖的主要原因。為了解決這一問題，開發(fā)一種高效廉價(jià)的吸附材料至關(guān)重要。以甘蔗渣為碳源，尿素為N源，通過碳化和K₂CO₃活化制備出N摻雜多孔碳。多孔碳的物理化學(xué)性質(zhì)用N₂解吸等溫線、傅里葉紅外光譜、元素分析、掃描電子顯微鏡觀察和X射線衍射等方法進(jìn)行表征。結(jié)果表明：該材料具有高度發(fā)達(dá)的孔隙、較高的N含量和較高的石墨化程度。當(dāng)尿素與甘蔗渣混合比是2、碳化溫度是800℃、K₂CO₃浸漬比足3時(shí)，多孔碳的比表面積高達(dá)2486.67m²·g^-1，同時(shí)CO₂吸附量高達(dá)250.73mg·g^-1。由此可見以廉價(jià)的甘蔗渣制備N摻雜的多孔碳用于吸附CO₂具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：K₂CO₃活化;甘蔗渣;N摻雜;多孔碳;CO₂吸附

中圖分類號(hào)：0613文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著能源利用的增加，燃料燃燒所釋放的CO₂量日益增大。作為一種溫室氣體，大量排放的CO₂給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。減少CO₂的排放量，并用適當(dāng)?shù)姆椒ú东@分離CO₂已經(jīng)成為必需。目前，CO₂的分離方法主要包括化學(xué)吸收法、吸附法、膜分離法和低溫蒸餾法。其中，化學(xué)吸收法的分離回收效果好，得到的CO₂純度可以達(dá)到98%（體積分?jǐn)?shù)）以上，但是化學(xué)吸收法的工藝比較復(fù)雜，吸收液需要再次處理，否則會(huì)造成廢水的污染，而且能耗大，吸收液對(duì)設(shè)備的腐蝕性使得投資成本較高。吸附法由于具有吸附容量大、選擇性高、能耗低及易分離等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，成為環(huán)境與能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。吸附分離性能優(yōu)異的材料，通常要滿足一定的條件，如：吸附容量大、吸附和脫附速率快、選擇性高和再生性能好等。多孔碳以其大比表面積和孔容、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)、良好的導(dǎo)電性及表面化學(xué)惰性，在吸附、催化、儲(chǔ)氫、電化學(xué)和燃料電池等領(lǐng)域顯示出了一定的應(yīng)用前景。多孔碳同時(shí)也廣泛應(yīng)用于CO₂的吸附分離，CO₂因?yàn)樵诩兲疾牧仙系奈綄儆谖锢砦?，所以CO₂的吸附量與選擇性相對(duì)較差。但是如果在多孔碳中引入雜原子，如B，N，P或O等就可以顯著改善其力學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)性能。特別是N，它可以部分取代C，在碳骨架中提供大量的化學(xué)活性位點(diǎn)，極大地改變多孔碳的表面性質(zhì)，并影響多孔碳表面的酸堿度，調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其親水性，因而N摻雜的多孔碳常被用于CO₂吸附研究。

1多孔碳的制備

第一步：取新鮮甘蔗渣用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗3遍以洗去表面的污垢與唾液，然后將洗凈的甘蔗渣置于燒杯中放進(jìn)80℃的恒溫烘箱中干燥12h。第二步：將干燥后的甘蔗渣分成兩部分，一部分放人通有N₂的管式爐中，以3℃·min^-1的升溫速率加熱到800℃并保溫2h。這部分碳化的甘蔗渣命名為GC。另一部分甘蔗渣和尿素以1：3的比例浸漬在100mL的去離子水中，攪拌0.5h，然后靜置24h后放進(jìn)80℃的恒溫烘箱中干燥12h。之后再放人通有N₂的管式爐內(nèi)，以3℃.min^-1的升溫速率加熱到800℃并保溫2h。這部分碳化的甘蔗渣命名為GC-U。第3步：將得到的GC-U和K₂CO₃以質(zhì)量比1：3的比例浸漬在50mL的去離子水中，靜置24h后放人80℃的恒溫烘箱中干燥12h。之后再放人通有N₂的管式爐內(nèi)，以5℃·min^-1的升溫速率加熱到800℃并保溫1.5h，活化后得到的樣品命名為GKC-U。最后，將得到的GC和GC-U用去離子水和乙醇洗滌、抽濾并烘干。GKC-U先用0.1mol·L^-1的鹽酸洗滌至中性，然后用去離子水和乙醇洗滌、抽濾并烘干。

2 樣品表征和測(cè)試

2.1N₂吸附一脫附等溫線

本試驗(yàn)中多孔碳的N₂吸附-脫附等溫線均由美國(guó)康塔公司的Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀測(cè)定。具體的操作步驟如下：樣品在測(cè)試之前，首先在真空條件下以1℃·min^-1的升溫速率升至80℃脫氣30min，再以同樣的升溫速率升至200℃脫氣12h。脫氣的目的是除去樣品孔隙中的水分與雜質(zhì)。最后將樣品置于儀器分析站，在350℃的液氮氛圍下測(cè)定其N₂吸附-脫附等溫線。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

作為一種重要的結(jié)構(gòu)分析方法，紅外光譜常用于對(duì)材料表面官能團(tuán)及骨架結(jié)構(gòu)的表征分析。在本試驗(yàn)中，采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrom-eter，F(xiàn)T-IR）對(duì)制備出的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征分析。原理是物質(zhì)吸收輻射能量引起分子振動(dòng)的能量躍遷，根據(jù)記錄的躍遷過程而獲得該分子的紅外吸收光譜。

2.3 微觀形貌觀察

采用VEGA3LMH/LMU冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM））對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。加速電壓為0.1-30kV，固體樣品，顆粒最大直徑小于200mm。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用德國(guó)Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試。用Cu靶Kα射線，使用的電壓和電流分別為40kV和100mA，掃描范圍為2θ=5°-80°，掃描速度為2（°）·min^-1，掃描步長(zhǎng)為0.02°。

2.5 元素分析

樣品的元素組成是采用德國(guó)Elementar/MACRO型元素分析儀進(jìn)行分析的。其中樣品中的C，H，N和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由儀器直接測(cè)出，而O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則是根據(jù)下式計(jì)算得到：

0%=100%-C%-H%-N%-S% （1）

2.6 CO₂吸附試驗(yàn)

使用NOVA 2000e（Quantachrome）靜態(tài)容量分析儀測(cè)量CO₂的吸附。在吸附分析之前，先將樣品（100mg）在200℃下脫氣12h，目的是充分脫去樣品中的雜質(zhì)和孔隙中的氣體。然后在0℃下計(jì)算樣品對(duì)CO₂的吸附量。

3 結(jié)果與討論

3.1N₂吸附-脫附測(cè)試結(jié)果及分析

圖1為3種多孔碳的N₂吸附-脫附等溫曲線。據(jù)圖1可知，當(dāng)相對(duì)壓力較低（P/Po<0.2）時(shí)，吸附量急劇增加;當(dāng)相對(duì)壓力增大（P/Po>0.2）時(shí)，吸附量的增加速度逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)微孔直徑與吸附分子N₂的直徑較為接近時(shí)，對(duì)吸附分子的范德華力相互作用，會(huì)因相對(duì)的兩個(gè)距離較近的孔壁的存在而發(fā)生重疊，增強(qiáng)微孔對(duì)氣體分子的吸附作用力，從而使樣品在壓力較低時(shí)具有較大的吸附量;由于樣品的孔內(nèi)表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外表面積，而在相對(duì)壓力升高（P/Po>0.2）后，發(fā)生在微孔內(nèi)的吸附已經(jīng)結(jié)束，所以此時(shí)發(fā)生的是外表面吸附，故隨著相對(duì)壓力的繼續(xù)增加，吸附量基本保持不變;當(dāng)壓力與飽和蒸汽壓近似相等時(shí)，即P/Po接近l時(shí)，由于微粒之間有縫隙的存在而發(fā)生了在大孔中的吸附，使等溫線又出現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。此外，根據(jù)IUPAC的分類，GC，GC-U和GKC-U的N₂吸附-脫附等溫線均可歸為工型曲線，屬于典型的微孔材料等溫線。在低壓區(qū)域吸附量的快速上升以及之后的吸附量趨于平衡都表明樣品的結(jié)構(gòu)中具有大量的微孔。

圖2是3種多孔碳的孔徑分布圖。在微孔范圍內(nèi)，這3種多孔碳的孔徑分布趨勢(shì)大致相似，主要分布在1.0-2.0am。其中在1.0-1.3nm的孔徑分布最多的是GKC-U，這充分說明經(jīng)過K₂CO₃處理后的GKC-U表現(xiàn)出了大量的微孔。尿素處理后的GC-U在0.7-1.0nm出現(xiàn)了新的微孔，這說明尿素的加入起到了一定的擴(kuò)孔作用。表1是GC，GC-U和GKC-U這3種多孔碳的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。如表1所示，GC，GC-U和GKC-U的比表面積分別是476.693，545.927和2486.667m²·g^-1，總孔容分別是0.156，0.167和0.677cm³·g^-1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過尿素?fù)诫s和K₂CO₂活化之后的甘蔗渣比單純碳化之后的甘蔗渣的比表面積高出了將近6倍，且微孔含量較多。因此更有利于CO₂的吸附。

3.2 紅外光譜測(cè)試結(jié)果及分析

圖3為多孔碳的FT-IR曲線。由圖3可知，直接碳化得到的GC在1623cm^-1和1399cm^-1處存在明顯的特征吸收峰。其中，1623cm^-1為碳骨架中的C=C伸縮振動(dòng)峰，1399cm^-1附近的峰為C-O伸縮振動(dòng)峰。由于N的摻雜，摻N多孔碳GC-U與GC呈現(xiàn)出不同的FTIR曲線，摻N多孔碳GC-U在3413cm^-1的峰為N-H伸縮振動(dòng)峰，1617cm^-1峰為碳骨架中CH₃-NR₂上的C-N伸縮振動(dòng)峰，1198cm^-1處峰為C-N鍵和C-H鍵的吸收特征峰，580cm^-1的附近為N-H的伸縮振動(dòng)峰。由FT-IR曲線的分析結(jié)果可知，以尿素為N源，甘蔗渣為C源制備的多孔碳成功的將N引入碳骨架中，而且碳骨架引入的N主要以C-N和N-H鍵形式存在。

3.3 SEM測(cè)試結(jié)果與分析

圖4為樣品GC的SEM圖。從圖4中可以看出，甘蔗渣碳化后得到的樣品，其表面多孔蓬松，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，這主要是因?yàn)楦收嵩谔蓟^程中，高溫使有機(jī)物變成氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)出去，甘蔗渣的原始結(jié)構(gòu)被破壞，有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)的地方在氣體沖擊下，塌陷形成各種孔隙結(jié)構(gòu)。從圖4（b）的進(jìn)一步放大圖中可以看出，碳化過程可以使甘蔗渣形成形狀不規(guī)則且大小不均一的孔道。這些較大量的孔隙極大地增加了材料的比表面積和吸附性能。同時(shí)，樣品中的微孔和介孔，也有利于CO₂在樣品中的擴(kuò)散。

3.4 XRD測(cè)試結(jié)果與分析

為了確定多孔碳的相組成，對(duì)制備的樣品GC，GC-U和GKC-U進(jìn)行了廣角XRD表征，從圖5的XRD譜圖中可以看出，所得的樣品在20為21.57°和42.53°處均存在兩個(gè)較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于無定型碳石墨結(jié)構(gòu)中的（002）和（100）晶面，說明所得碳材料具有石墨化結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。但得到的衍射峰較為寬泛，說明合成的碳材料結(jié)晶度較低，石墨化程度不高，得到的碳材料具有無定型結(jié)構(gòu)。

3.5 元素分析測(cè)試結(jié)果與分析

采用元素分析儀對(duì)多孔碳的表面元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。3種碳材料的表面均由C，N，H，S和O組成，其中GC-U中的N含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)11.49%。N的摻雜可以為碳材料提供更多的堿性位點(diǎn)，使材料對(duì)酸性氣體表現(xiàn)出更好的吸附性能。而經(jīng)過K₂CO₂活化后的GKC-U的N含量突然下降，是因?yàn)镵₂CO₂與尿素中部分銨根離子反應(yīng)而導(dǎo)致N含量的減少。

3.6 CO₂吸附測(cè)試結(jié)果與分析

合成的多孔碳是在0℃、相對(duì)壓力0-1個(gè)大氣壓下進(jìn)行的CO₂吸附試驗(yàn)。從圖6中可以觀察到，3個(gè)樣品都是隨著壓力的增大，CO₂吸附量呈線性增加，這進(jìn)一步證明了多孔碳對(duì)CO₂的吸附屬于物理吸附。其中GC-U由于在碳骨架中引入了N，其CO₂的吸附量比GC高出了50.5mg·g^-1（P/Po=1時(shí)）。在GC-U的基礎(chǔ)上用K₂CO₂進(jìn)一步活化，其CO₂吸附量得到大幅度的增加。在0℃，1Pa的相對(duì)壓力下，其CO₂的吸附量高達(dá)250.7mg·g^-1，約為GC（76.1mg·g^-1）的3倍。而GKC-U如此高的CO₂吸附量主要是因?yàn)檩^高的孔隙率以及N的摻雜。

4結(jié)論

以甘蔗渣為C源，尿素為N源，經(jīng)過碳化和K₂CO₂活化分別制備出了3種多孔碳。并得出以下結(jié)論：

（1）經(jīng)過尿素處理后的甘蔗渣可以將N成功地?fù)诫s進(jìn)GC的碳骨架中。根據(jù)元素分析儀的檢測(cè)，GC中的N含量高達(dá)11.49%。制備的摻N多孔碳比直接碳化的甘蔗渣具有更大的比表面積和總孔體積。因?yàn)镹的摻雜而導(dǎo)致比表面積和總孔容的增加，說明尿素的加人起到了一定的擴(kuò)孔作用。同時(shí)N還可以為碳材料提供更多的堿性位點(diǎn)，因此更有利于CO₂的吸附。

（2）在GC-U的基礎(chǔ)上用金屬鹽K₂CO₂進(jìn)一步的活化，雖然其N含量降低了，但它的比表面積和總孔體積都增加到原來的4倍，CO₂吸附量增加到原來的2倍。這是因?yàn)槭褂肒₂CO₂作活化劑時(shí)，K₂CO₂和C在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成K和CO，同時(shí)K₂CO₂在高溫下會(huì)分解成K₂O和CO₂，這些CO和CO₂從碳材料內(nèi)部揮發(fā)出去，在碳骨架內(nèi)部刻蝕出更多的孔隙。這些孔隙可以使GKC-U去吸附更多的CO₂，從而增加CO₂的吸附量。