柯斌 何代華 李俊菲 王姣姣 姚瑤

摘要：采用金相顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)和電化學(xué)工作站等設(shè)備，分析和研究了軋制變形對(duì)生物醫(yī)用Zn-Mg合金的顯微組織及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：鑄態(tài)、軋制態(tài)的合金均由Zn和Mg₂Zn₁₁兩相組成;在軋制變形過(guò)程中，物相未發(fā)生改變，抗拉強(qiáng)度逐漸提高，伸長(zhǎng)率先提高后降低，耐腐蝕性能逐漸下降;隨著軋制變形量的增加，晶粒沿軋制方向的變形程度逐漸增大，直至出現(xiàn)纖維狀組織。在相同的退火條件下，軋制變形量越大的Zn-Mg合金，再結(jié)晶晶粒尺寸越細(xì)小、均勻。關(guān)鍵詞：生物醫(yī)用Zn-Mg合金;軋制;再結(jié)晶;顯微組織;力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TG146.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

可降解金屬材料由于其良好的力學(xué)性能和生物相容性引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，許多研究者對(duì)生物可降解材料如鐵、鎂、鋅及其合金做了大量研究。鐵及其合金支架降解速率過(guò)慢，在植入血管中12個(gè)月后還保持支架的完整性，且降解產(chǎn)物在生理環(huán)境中很穩(wěn)定，大量降解產(chǎn)物難以代謝。鎂及其合金支架降解速率相對(duì)較快，并伴隨有氫氣的釋放，在血管重塑期（6-12個(gè)月）之前就已經(jīng)降解完全，失去了對(duì)血管壁的支撐作用。鋅的降解速率介于鐵和鎂之間，且是人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素之一，在細(xì)胞增殖、免疫和神經(jīng)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的作用。鋅及其合金具有良好的生物相容性和適宜的降解速率，是最具吸引力的生物可降解金屬材料之一。

純鋅塑性好，伸長(zhǎng)率可達(dá)到60%-80%，但抗拉強(qiáng)度較低，僅為120MPa左右。純鋅的抗拉強(qiáng)度不能滿足可降解金屬支架的要求，因此其用作可降解金屬支架的難度較大。可在純鋅的基礎(chǔ)上調(diào)整添加元素的種類和添加量來(lái)提高其力學(xué)性能，同時(shí)通過(guò)軋制、熱擠壓等加工方式來(lái)提高其力學(xué)性能。鎂與鋅合金化能夠顯著提高鋅基體的力學(xué)性能和降解抗力。Kubasek等研究發(fā)現(xiàn)：熱擠壓態(tài)的Zn-1.6Mg合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)367MPa，但伸長(zhǎng)率僅為4%;熱擠壓態(tài)的Zn-0.8Mg合金抗拉強(qiáng)度達(dá)301 MPa，伸長(zhǎng)率為15%。Liu等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)軋制處理后的Zn-1.0Mg-0.1Sr合金的力學(xué)性能顯著提高，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別提高到197MPa，300MPa和22%。

目前，關(guān)于軋制大變形工藝對(duì)生物醫(yī)用Zn-Mg合金微觀組織與性能的研究相對(duì)較少。本文以Zn-Mg合金為研究對(duì)象，分析其組織、性能與軋制變形量之間的關(guān)系，并探究軋制變形量對(duì)Zn-Mg合金再結(jié)晶組織的影響規(guī)律，為Zn-Mg合金在支架領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%的鋅和鎂在真空感應(yīng)爐中熔煉，得到直徑125mm×高200mm的Zn-Mg合金圓柱形鑄錠。經(jīng)過(guò)均勻化退火處理和表面去皮等機(jī)械加工后，將坯料加工成長(zhǎng)100mm×寬10mm×厚12mm的板坯。軋制在二輥/四輥組合式軋機(jī)上進(jìn)行，軋制初始溫度為200℃。對(duì)板坯進(jìn)行多道次軋制變形處理，軋制后板材的厚度分別為5.4，4.1，3.0，2.0，1.2和0.8mm，此時(shí)各試樣總變形量分別為55%，66%，75%，83%，90%和93%。具體軋制工藝如表1所示。之后對(duì)變形量為55%，75%和93%的Zn-Mg合金試樣進(jìn)行退火處理，退火溫度為21 0℃，保溫1 h，室溫冷卻。

1.2測(cè)試與表征

用電火花線切割機(jī)沿著軋制方向?qū)Σ煌冃瘟康腪n-Mg合金板材切割取樣。金相試樣用酚醛樹脂鑲嵌，經(jīng)機(jī)械研磨和拋光后對(duì)試樣表面進(jìn)行腐蝕，腐蝕劑采用體積分?jǐn)?shù)為65%-68%的濃硝酸與去離子水的混合液，體積分?jǐn)?shù)比為1：50。采用LEICADM4000M光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）觀察試樣的組織;拉伸試驗(yàn)在INSTRON-5943萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為0.6mm·min^-1;采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）進(jìn)行物相分析，掃描范圍為20°-90°，掃描速度為4（°）·min^-1;使用Quanta 200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanningelectron microscope，SEM）觀察試樣的斷口形貌。

采用三電極體系CHl660D電化學(xué)工作站進(jìn)行極化試驗(yàn)，選用飽和甘汞電極作為參比電極、鉑電極作為輔助電極、Zn-Mg合金試樣作為工作電極。測(cè)試試樣采用800-3000目水磨砂紙進(jìn)行打磨，然后依次用去離子水、無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，清洗后吹干，然后選取其中一個(gè)較好的面作為工作電極，其余面則用石蠟封裝。腐蝕介質(zhì)為Hank's溶液，其成分如表2所示。具體測(cè)試步驟為：極化試驗(yàn)之前進(jìn)行開路電位的測(cè)試，以獲得較為穩(wěn)定的觀測(cè)電位;極化試驗(yàn)的掃描速度為1 mV·s^-1，電位波動(dòng)控制在士1 mV以內(nèi)。

2試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 合金在不同軋制變形量時(shí)的顯微組織

圖1為Zn-Mg合金鑄態(tài)及不同軋制變形量時(shí)的顯微組織圖。圖1（a）為Zn-Mg合金鑄態(tài)組織的顯微組織圖，從圖1（a）中可以看出，大部分晶粒為等軸狀且大小均勻，有少量的第二相均勻地分布在晶界處。可知其鑄態(tài)組織均勻性較好，有利于鑄錠后續(xù)的軋制變形。圖1（b）和（c）為Zn-Mg合金軋制變形量為55%和66%時(shí)的顯微組織圖，可以看出當(dāng)軋制變形量較小時(shí)，晶粒沿軋制方向已有較為明顯的變形，晶粒被拉長(zhǎng)且晶界出現(xiàn)破碎，等軸晶粒通過(guò)拉長(zhǎng)與旋轉(zhuǎn)形成了與軋制方向一致的取向，開始向纖維狀組織轉(zhuǎn)變;隨著軋制變形量的進(jìn)一步增加，從圖1（d）-（g）中可以看到，晶粒變得模糊不清，晶界難以分辨，出現(xiàn)纖維狀組織，原來(lái)處于等軸晶晶界處的第二相沿著軋制方向分布。

圖2為Zn-Mg合金鑄態(tài)及不同軋制變形量時(shí)的XRD譜圖。從圖2中可以看出，隨著軋制變形量的增加，Zn-Mg合金的相組成并沒有發(fā)生變化，鑄態(tài)、軋制態(tài)的合金均由Zn和Mg2Zn₁₁兩相組成。部分衍射峰的強(qiáng)度有較明顯的變化，隨著軋制變形量的增加，（002）衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)軋制變形量達(dá)到93%時(shí)強(qiáng)度有一個(gè)突增;而（101）衍射峰則相反，開始有一個(gè)增強(qiáng)的趨勢(shì)，當(dāng)軋制變形量達(dá)到93%時(shí)強(qiáng)度有一個(gè)突減。說(shuō)明軋制過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)有一個(gè)擇優(yōu)取向，造成織構(gòu)類型的不同，從而對(duì)合金的力學(xué)性能有很大的影響。鋅合金軋制后表現(xiàn)為{0001}，（1010）板織構(gòu)。王斌等發(fā)現(xiàn)擠壓態(tài)的Zn-Mg-Mn合金織構(gòu)表現(xiàn)為{0001}基面纖維織構(gòu)，由此可知Zn-Mg合金在軋制過(guò)程中可能存在這兩種類型的織構(gòu)。

2.2合金在不同軋制變形量時(shí)的力學(xué)性能

圖3為Zn-Mg合金鑄態(tài)及不同軋制變形量時(shí)的力學(xué)性能變化曲線。從圖3中可知，Zn-Mg合金鑄態(tài)時(shí)力學(xué)性能較差，抗拉強(qiáng)度為108MPa，伸長(zhǎng)率為4.8%。軋制變形量為55%時(shí)，抗拉強(qiáng)度提高到248MPa，伸長(zhǎng)率提高到34%;隨著軋制變形量的逐漸增加，抗拉強(qiáng)度逐漸提高，伸長(zhǎng)率則是先逐漸提高，然后降低。其中軋制變形量從55%增加到66%，75%增加到83%和90%增加到93%時(shí)，抗拉強(qiáng)度明顯提高，分別從248，268和283MPa提高到267，282和356MPa;軋制變形量從66%增加到75%，83%增加到90%時(shí)，抗拉強(qiáng)度提高的幅度很小。當(dāng)其變形量達(dá)到93%時(shí)，抗拉強(qiáng)度迅速提高，伸長(zhǎng)率則迅速降低，此時(shí)抗拉強(qiáng)度為356MPa，伸長(zhǎng)率為26%。Zn-Mg合金軋制變形后，鑄造缺陷基本消失，部分動(dòng)態(tài)再結(jié)晶導(dǎo)致晶粒細(xì)化，從而使其抗拉強(qiáng)度和塑性有很大的提高。當(dāng)軋制變形量達(dá)到一定程度后，抗拉強(qiáng)度大幅度提高，塑性開始變差，這是由于大變形導(dǎo)致位錯(cuò)密度增大，使其抗拉強(qiáng)度提高，塑性降低。

圖4為Zn-Mg合金斷口的SEM圖。從圖4（a）中可以看出，軋制變形量為55%時(shí)的試樣斷口處的韌窩較少。隨著軋制變形量的增加，Zn-Mg合金試樣斷口處的韌窩逐漸增多，塑性有所提高。當(dāng)軋制變形量為90%時(shí)，在試樣斷口處發(fā)現(xiàn)大量細(xì)小的韌窩，且韌窩尺寸較為均勻，如圖4（c）所示，這與圖3中此時(shí)合金塑性最好的結(jié)論相一致。當(dāng)軋制變形量繼續(xù)增加到93%時(shí)，試樣斷口處韌窩明顯減少，存在解理斷面，如圖4（d）所示，結(jié)合圖3結(jié)果可知，此時(shí)合金塑性下降。

2.3合金在不同軋制變形量時(shí)的耐腐蝕性能

圖5為Zn-Mg合金鑄態(tài)及不同軋制變形量時(shí)的典型動(dòng)電位極化曲線，E為腐蝕電位，i為自腐蝕電流密度。表3是Zn-Mg合金鑄態(tài)及不同軋制變形量時(shí)在Hanks模擬液中的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示：這幾種不同狀態(tài)的Zn-Mg合金的腐蝕電位均大于Mg的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-2.34V），小于Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0.44V），說(shuō)明鑄態(tài)及不同軋制變形量下的Zn-Mg合金的化學(xué)反應(yīng)活性均介于Fe和Mg之間。軋制態(tài)的自腐蝕電流密度高于鑄態(tài)的，說(shuō)明軋制處理可以提高Zn-Mg合金的腐蝕速率，當(dāng)軋制變形量增大時(shí)，自腐蝕電流密度也增大，Zn-Mg合金更易被腐蝕。這主要是由于軋制處理使第二相Mg2Zn₁₁破碎并更為彌散地分布在組織中，變形量越大，彌散分布程度越高，從而啟動(dòng)了更多的局部微電池反應(yīng)，故表現(xiàn)出更易于腐蝕的傾向。

2.4軋制處理對(duì)Zn-Mg合金再結(jié)晶組織的影響

圖6為Zn-Mg合金軋制處理后230℃退火1h的顯微組織圖。從圖6中可以觀察到，各軋制變形量時(shí)的Zn-Mg合金均已完成再結(jié)晶。隨著軋制變形量的增加，完全再結(jié)晶的晶粒更加細(xì)小且均勻。這是因?yàn)殡S著變形量的增加，顯微組織纖維化程度增加，位錯(cuò)密度也進(jìn)一步增加，形變儲(chǔ)存能增加，導(dǎo)致再結(jié)晶過(guò)程的形核率增加，再結(jié)晶晶粒增多，從而可以獲得更為細(xì)小的再結(jié)晶晶粒。

3結(jié)論

（1）Zn-Mg合金隨著軋制變形量的增加，晶粒沿著軋制方向變形程度增大，晶界變得模糊不清，直至呈現(xiàn)出纖維狀組織。鑄態(tài)、軋制態(tài)的合金均由Zn和Mg₂Zn₁₁組成，在軋制變形過(guò)程中未發(fā)生物相的變化。

（2）Zn-Mg合金隨著軋制變形量的增加，抗拉強(qiáng)度逐漸提高，伸長(zhǎng)率先提高后降低，自腐蝕電流密度逐漸增大，Zn-Mg合金更易腐蝕。當(dāng)變形量達(dá)到93%時(shí)，抗拉強(qiáng)度明顯提高，此時(shí)的抗拉強(qiáng)度為356MPa，伸長(zhǎng)率為26%。

（3）當(dāng)退火條件相同時(shí)，隨軋制變形量的增加，再結(jié)晶晶粒的尺寸更加細(xì)小且均勻。