童雨竹 劉清 陳碩 周翔 朱斌 董文靜

摘要：半導(dǎo)體與離子導(dǎo)體形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以極大地增強(qiáng)材料的離子電導(dǎo)率，其兩相界面能為離子傳輸提供較好的通道。以TiO₂與Ce_0.8Sm_0.2O_1.9（samarium doped ceria，SDC）為研究對(duì)象，分別通過(guò)濕化學(xué)法和干混法構(gòu)造了兩種不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。研究表明，利用濕化學(xué)法制備的SDC@TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱SDC@TiO₂）作電解質(zhì)的燃料電池在550℃下最大輸出功率密度為761 mW·cm^-2，比用干混法制備的SDC-TiO₂，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱SDC-TiO₂）作電解質(zhì)的燃料電池的最大輸出功率密度高21%。與SDC-TiO₂相比，SDC@TiO₂具有更豐富的兩相界面.電化學(xué)阻抗譜顯示，以SDC@TiO₂材料作為電解質(zhì)的電池具有更低的歐姆電阻和極化電阻。

關(guān)鍵詞：固體氧化物燃料電池;Ce_0.8Sm_0.2O_1.9;異質(zhì)結(jié)構(gòu);兩相界面

中圖分類號(hào)：TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，具有干凈、高效的特點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望大量應(yīng)用的綠色能源轉(zhuǎn)化裝置。傳統(tǒng)SOFC使用的電解質(zhì)是Y₂O₃穩(wěn)定的ZrO₂（yttrium stabilizedzirconia，YSZ），該電解質(zhì)在800-1 000℃的高溫下才具有足夠高的氧離子電導(dǎo)率（0.1 S.cm^-1）。然而電池在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致其組成部件之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此會(huì)引發(fā)電極燒結(jié)、界面反應(yīng)等問(wèn)題，這不但增加了燃料電池的制作成本，而且加速了燃料電池系統(tǒng)的老化。為了解決這一問(wèn)題，人們嘗試研發(fā)新的電解質(zhì)，以降低燃料電池的工作溫度，并提高其電導(dǎo)率。

CeO₂是典型的立方螢石結(jié)構(gòu)，且在室溫到熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變。摻雜CeO₂電解質(zhì)在500-800℃的電導(dǎo)率為10^-3～10^-1S·cm^-1，是一種極具潛力的中、低溫電解質(zhì)材料。為了進(jìn)一步提高摻雜CeO₂的離子電導(dǎo)率，Wang等提出了納米復(fù)合的概念，如Sm摻雜的CeO₂（samarium dopedceria，SDC）與Na₂CO₃復(fù)合得到核殼結(jié)構(gòu)材料。由于Na₂CO₃在高溫下為熔融態(tài)，其電導(dǎo)率在300℃以上顯著增加，比SDC的電導(dǎo)率增大約3個(gè)數(shù)量級(jí)。其他兩相復(fù)合材料的電導(dǎo)率也得以提高，比如Kim等的研究表明，在Gd摻雜的CeO₂（gadoliniumdoped ceria，GDC）中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%-7%的Al₂O₃可使材料的電導(dǎo)率明顯提高;Lan等發(fā)現(xiàn)，LiFeO₂和LiAlO₂復(fù)合材料體系的電導(dǎo)率高于LiFeO₂和LiAlO₂的電導(dǎo)率。

研究表明，兩相界面處品格失配形成的位錯(cuò)能夠?yàn)檠蹼x子傳輸提供快速通道，因此兩相界面區(qū)域?qū)﹄x子電導(dǎo)率具有重要影響。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，在多層膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，離子電導(dǎo)率有極大的提高。早在2000年，Sata等指出，兩相界面的空間電荷區(qū)有利于離子傳導(dǎo)，在CaF₂/BaF₂多層膜中，保持薄膜總厚度不變的情況下，降低每層膜的厚度會(huì)使薄膜的電導(dǎo)率顯著提高。Garcia等研究發(fā)現(xiàn)，在SrTiO₃與YSZ構(gòu)建的薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，外延應(yīng)變和氧空位濃度的提高導(dǎo)致了其活化能的降低以及離子電導(dǎo)率近8個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。Lee等構(gòu)建了SrTiO₃與垂直YSZ的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜。由于具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO₃與具有螢石結(jié)構(gòu)的YSZ品格失配，垂直納米支架薄膜的兩相界面區(qū)域氧空位顯著增多，使得薄膜的電導(dǎo)率提高。

本文選取SDC和TiO₂作為研究對(duì)象。分別利用濕化學(xué)法和干混法制備了兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（下文簡(jiǎn)稱復(fù)合材料），研究它們作為電解質(zhì)時(shí)電池性能的差別，探討兩相復(fù)合體系中界面對(duì)離子傳輸?shù)挠绊憽?/p>

1試驗(yàn)

1.1 樣品的制備

SDC的制備：以Ce（NO₃）₃·6H2O和Sm（NO₃）₃·6H2O₂為原料，以NH₄HCO₃為沉淀劑，用共沉淀法制備SDC。具體方法如下：按照Ce³⁺和Sm³⁺的物質(zhì)的量的比為4：1來(lái)配置濃度為0.1 mol·L^-1的硝酸鹽混合溶液，然后向該溶液中逐滴加入濃度為1 mol·L^-1的NH₄HCO₃溶液。在滴加的同時(shí)攪拌溶液，最后將溶液靜置2h，得到乳白色沉淀物。將沉淀物過(guò)濾、洗滌、烘干，然后在800℃保溫4h，冷卻后研磨得到SDC粉。

復(fù)合材料的制備：按照二乙酰丙酮二異丙醇鈦（體積分?jǐn)?shù)為75%的異丙醇）：無(wú)水乙醇=1：3的體積比配置TiO₂前驅(qū)體溶液，再將0.5g SDC粉加入到1 mL的TiO₂前驅(qū)體溶液中，攪拌均勻。將其在120℃烘干后繼續(xù)在500℃下保溫2h，冷卻后研磨得到SDC@TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱SDC@TiO₂）。采用X射線熒光光譜儀（X-ray fluorescencespectroscopy，XRF）分析得到SDC@TiO₂中SDC與TiO₂的物質(zhì)的量的比為5.66：1.00，計(jì)算得到SDC與TiO₂的質(zhì)量比為1.00：0.08。作為對(duì)比，稱取質(zhì)量比為1.00：0.08的SDC粉和TiO₂粉，用研缽研磨均勻，得到SDC-TiO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（簡(jiǎn)稱SDC-TiO₂）。

1.2樣品表征

采用波長(zhǎng)色散型熒光光譜儀XRF-1800（島津）測(cè)定樣品的成分。采用D8X射線衍射儀（X-RayDiffraction，XRD）表征樣品的物相組成，使用Cu靶Ka射線，掃描范圍為10°-80°，掃描速度18（°）.min^-1。采用JSM7100F掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）和JEM-2100F透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀測(cè)樣品微觀形貌。

1.3電池的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

本文以LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O_2-δ為電極，SDC@TiO₂和SDC-TiO₂構(gòu)造電池。將LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O_2-δ粉和松油醇調(diào)制成漿料均勻涂覆在泡沫鎳上，烘干，剪成直徑為13mm的小圓片作為電極。分別稱取0.3g SDC@TiO₂和SDC-TiO₂作為電解質(zhì)，以200MPa的軸向壓力壓制成對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Ni-LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O_2-δ電解質(zhì)LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O_2-δ電池。

以氫氣為燃料，空氣為氧化劑，使用可編程電子負(fù)載IT8511測(cè)量電池的輸出特性。使用GamryReference 3000電化學(xué)工作站測(cè)量電池在氫氣-空氣環(huán)境下的阻抗，頻率范圍1 MHz-0.1 Hz，振幅為10mV。工作溫度均為550℃。

2結(jié)果與討論

圖1（a）和（b）分別是SDC和TiO₂的SEM圖。SDC呈不規(guī)則形狀，且尺寸分布范圍較廣，小至幾十納米，大至數(shù)十微米。TiO₂由尺寸約幾百納米的顆粒構(gòu)成。圖1（c）和（d）分別是SDC@TiO₂和SDC-TiO₂的SEM圖。SDC@TiO₂中，SDC顆粒表面被TiO₂均勻包裹，致密且顆粒尺寸均勻;SDC-TiO₂中，SDC表面散落的TiO₂分布比較稀疏，且有明顯的顆粒團(tuán)聚。結(jié)果表明，SDC@TiO₂中SDC與TiO₂的接觸面積更大，能夠提供更多的兩相界面。

圖2是SDC-TiO₂和SDC@TiO₂及SDC的XRD譜圖。SDC的所有衍射峰與立方螢石結(jié)構(gòu)的Ce_0.8Sm_0.2O_1.9（PDF卡片號(hào)：75-0158）的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，表明制備的SDC是單一相。SDC-TiO₂的XRD譜圖中不僅包括SDC的衍射峰，還出現(xiàn)了TiO₂的衍射峰的主峰，此外未觀察到其他衍射峰，說(shuō)明兩者沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。SDC@TiO₂的衍射峰中未觀察到TiO₂的衍射峰，這可能是因?yàn)樵摌悠分蠺iO₂較均勻地覆蓋于SDC的表面，且厚度過(guò)薄，超出了XRD的檢測(cè)范圍。相比之下，SDC-TiO₂中，TiO₂較大且存在聚集，所以其衍射峰能夠被檢測(cè)到。

圖3是分別用SDC@TiO₂和SDC-TiO₂作電解質(zhì)的電池在550℃時(shí)的電流密度-電壓-功率密度曲線和在氫氣一空氣環(huán)境下的電化學(xué)阻抗譜圖。圖3（a）表明，兩種電池的開(kāi)路電壓均接近1 V，但SDC@TiO₂電解質(zhì)電池的最大輸出功率密度（Pmax）達(dá)到761 mW·cm^-2，比SDC-TiO₂電解質(zhì)電池的Pmax高21%。圖3（b）是550℃時(shí)兩種電解質(zhì)在電池環(huán)境下的電化學(xué)阻抗譜圖。表1是圖3中電化學(xué)阻抗譜基于等效電路模型的擬合參數(shù)。其中，R為電阻;Q為常相位角元件，n為常相位角元件指數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)常相位角元件表示純電容，當(dāng)n=0時(shí)常相位角元件表示純電阻。高頻區(qū)半圓與x軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)電池的體電阻R₀（也稱歐姆電阻），包括電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)電阻和電極中的電子遷移電阻。高頻區(qū)電阻R₁為界面電阻，即氧離子從陰極向電解質(zhì)轉(zhuǎn)移的電阻，低頻區(qū)電阻R₂反映了氧離子的吸附和解離過(guò)程。R₁和R₂的和表示為電極極化電阻R_p。從表1中可以看出，SDC@TiO₂電解質(zhì)電池具有更小的歐姆電阻R_n，說(shuō)明SDC@TiO₂復(fù)合材料電解質(zhì)具有更高的離子輸運(yùn)能力。這是因?yàn)橄啾扔赟DC-TiO₂復(fù)合材料，SDC@TiO₂復(fù)合材料中TiO₂與SDC的接觸面積更大，能產(chǎn)生更多缺陷，為氧離子遷移提供快速通道。而SDC-TiO₂中，盡管TiO₂會(huì)附著在SDC顆粒表面，但兩者接觸不充分，兩相界面相對(duì)匱乏，氧離子大多只能在材料內(nèi)部遷移，所以用SDC-TiO₂復(fù)合材料作電解質(zhì)電池的輸出性能較差。

圖4是SDC和SDC@TiO₂的TEM圖。從圖4中可以看出，SDC中僅存在單一的SDC品格條紋，且顆粒表面界面清晰;而SDC@TiO₂中的SDC被粒徑約為10mm的TiO₂小顆粒較為均勻地包覆，形成了類似核殼結(jié)構(gòu)。SDC的表面界面不再清晰，且能觀察到兩種晶向，分別是晶面間距為0.344nm的銳鈦礦相TiO₂的（101）面和晶面間距為0.307nm的SDC的（111）面。

圖5是SDC@TiO₂與SDC-TiO₂的界面示意圖。SDC@TiO₂中TiO₂與SDC的接觸形式為面接觸，兩者界面處的品格失配產(chǎn)生大量氧空位，為氧離子傳輸提供通道。而SDC-TiO₂中TiO₂與SDC的接觸形式為點(diǎn)接觸，由于兩者接觸面積過(guò)小，品格失配問(wèn)題不十分明顯，產(chǎn)生的界面氧空位數(shù)量較少。且兩者間過(guò)小的接觸面積導(dǎo)致晶界電阻增加，不利于氧離子快速遷移，該結(jié)果與圖3（b）的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果一致。因此，與SDC-TiO₂相比，SDC@TiO₂提供了更豐富的兩相界面，有助于增強(qiáng)材料的氧離子輸運(yùn)能力，獲得更高的電池輸出性能。

3結(jié)論

本研究比較了SDC與TiO₂構(gòu)造的兩種不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為電解質(zhì)的差別。采用濕化學(xué)法制備了SDC@TiO₂，以此為電解質(zhì)的電池在550℃時(shí)的開(kāi)路電壓達(dá)到1V，最大輸出功率密度達(dá)到761 mW·cm^-2，比用干混法制備的SDC-TiO₂作為電解質(zhì)的電池性能高21%。研究發(fā)現(xiàn)，SDC@TiO₂中，TiO₂均勻地包覆于SDC表面，形成類似核殼結(jié)構(gòu)的形貌。該結(jié)構(gòu)提供了較大的兩相接觸面積，兩種顆粒間的品格失配在界面處提供的位錯(cuò)和氧空位等有利于氧離子傳輸。而SDC-TiO₂中兩相接觸面積較少，其構(gòu)造的電池中體電阻和界面電阻都高于SDC@TiO₂電解質(zhì)電池。