何志球 盤冠華 胡泳賓

摘要：采用不同添加量的氧化石墨烯（GO）對(duì)環(huán)氧樹脂-丁腈橡膠兩相體系進(jìn)行改性。采用FT-IR對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以DMA研究GO添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并通過(guò)粘接性能變化分析GO對(duì)復(fù)合材料的濕熱老化性能影響。結(jié)果表明，GO通過(guò)本身的富氧基團(tuán)連接到EP-CTBN體系中，它的加入能提高復(fù)合材料的貯能模量，降低損耗因子和提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)GO的加入不會(huì)影響復(fù)合材料的耐濕熱性能。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;環(huán)氧樹脂;丁腈橡膠

中圖分類號(hào)：TQ436文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）04-0041-04

作為最廣泛使用的熱固性材料之一，環(huán)氧樹脂（EP）具有良好的粘著力、力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但在固化狀態(tài)下它具有脆性，表現(xiàn)出對(duì)裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的抵抗力差，沖擊強(qiáng)度較低。為此，通過(guò)在環(huán)氧樹脂中引入丁腈橡膠（C/BN）制成EP-C/BN兩相結(jié)構(gòu)來(lái)提高環(huán)氧樹脂的韌性。引入丁腈橡膠的方法類似于對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行長(zhǎng)分子鏈修飾從而改變體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度。但這種方法在大大增加環(huán)氧樹脂斷裂韌性的同時(shí)也會(huì)降低其基本性能，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g會(huì)隨著橡膠的添加而呈現(xiàn)線性下降。

氧化石墨烯（GO）具有優(yōu)異的剛性、韌性、導(dǎo)熱性能和界面結(jié)合力，它具有最佳的二維納米結(jié)構(gòu)，作為納米復(fù)合材料中的分散相在很低的填充體添加量時(shí)就能顯著提升復(fù)合材料性能，多種高分子材料通過(guò)添加氧化石墨烯填料的方法顯著提高其性能。本文目的是通過(guò)引入氧化石墨烯進(jìn)入EP-CTBN體系以保證復(fù)合體系的斷裂韌性的同時(shí)也能提高其強(qiáng)度和模量，并以FT-IR、DMA和高溫高濕等測(cè)試手段來(lái)研究氧化石墨烯在環(huán)氧-丁腈橡膠兩相體系中的影響和作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂，臺(tái)灣長(zhǎng)春人造樹脂廠;端羧基丁腈橡膠，靖江市通高化工有限公司;氧化石墨烯，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;復(fù)合固化劑，自制;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）離型膜，厚度25um，廣州市鴻鵠膠粘材料科技有限公司;電解銅箔，厚度18um，江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀

（FT-IR），Thermo FiSher;動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀，DMA7100，Hitachi;數(shù)顯型頂置式機(jī)械攪拌器，RW 20，廣州艾卡儀器設(shè)備有限公司;超聲波分散劑，HDS-1000，杭州浩達(dá)超聲設(shè)備有限公司;精密強(qiáng)制對(duì)流烘箱，DHG924OHA，杭州藍(lán)天儀器有限公司;真空快壓機(jī)，VFPCI-10V，深圳市活全設(shè)備有限公司;

1.3復(fù)合材料的制備

首先將GO粉料機(jī)械攪拌于適量的丙酮中并進(jìn)行超聲分散，制成均勻漿料以幫助GO和復(fù)合材料間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面相互作用，然后將雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、端羧基丁腈橡膠、氧化石墨烯漿料、復(fù)合固化劑和溶劑等高剪切攪拌均勻配成均勻膠液，氧化石墨烯添加量分別為樹脂量的0%、1%、2%、3%;用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)將膠液均勻涂布在PET離型膜上，并在160℃烘箱中烘烤5min進(jìn)行預(yù)固化處理。

1.3.1膠膜制備

已烘干的復(fù)合材料膠半固化膜的另一面也以PET離型膜覆蓋然后在真空快壓機(jī)中壓合用以除泡，隨后在160℃烘箱固化2h后撕掉2面的PET離型膜得到復(fù)合材料膠膜，用于測(cè)試紅外光譜和DMA。

1.3.2帶銅樣條制備

半固化復(fù)合材料膠膜撕掉離型膜后覆上銅箔，在變溫烘箱中進(jìn)行階梯加熱固化15h，制成軟板狀產(chǎn)品并裁成80mm×10mm的樣條進(jìn)行高溫高濕和粘接強(qiáng)度測(cè)定。

1.4表征與性能測(cè)試

1）紅外光譜

用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)定：將制成的樣品薄膜分別置于專用特架上然后放置在儀器上測(cè)試，波長(zhǎng)范圍500～4000cm^-1：

2）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀測(cè)試，升溫速率2℃/min，振動(dòng)頻率為1Hz，測(cè)試溫度范圍為-50～300℃：

3）熱學(xué)性能

耐濕熱老化性能用恒溫恒濕試驗(yàn)箱測(cè)試，85℃/85%RH/7d，按標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1151-84進(jìn)行;

4）力學(xué)性能

用180°剝離強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試，測(cè)試速度100mm/min，按標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1876進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

圖1為EP-C/BN兩相復(fù)合材料及混入不同添加量GO復(fù)合材料的紅外譜圖，圖1中916cm^-1處的環(huán)氧特征峰已消失，同時(shí)在1245cm^-1和1025cm^-1處出現(xiàn)C-O-C結(jié)構(gòu)中碳氧鍵的彎曲振動(dòng)所造成的吸收峰，證明復(fù)合材料中環(huán)氧基團(tuán)已進(jìn)行開環(huán)反應(yīng);石墨烯在氧化過(guò)程中會(huì)增加豐富的羥基（-OH）和羧基（-COOH）等含氧基團(tuán)，其中3000～3700cm^-1是羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)峰，1720cm^-1是典型的羧基（-COOH）

圖2是4種復(fù)合材料貯存模量（E）的比較曲線，當(dāng)材料處于低溫時(shí)E較高，當(dāng)材料隨著溫度升高，其性質(zhì)開始變軟，E下降，然后由于聚合物基材料從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的上C=O鍵的吸收峰，1371cm^-1是C-O-H中的碳氧振動(dòng)吸收峰，但在紅外譜圖中該3處峰位強(qiáng)度都沒有隨著GO的增加而變強(qiáng);2260cm^-1左右出現(xiàn)石墨烯共軛C=C=C雙鍵的振動(dòng)吸收，1620cm^-1為石墨烯孤立C=C的振動(dòng)吸收峰，且隨著GO添加量的增加該處峰位強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)。綜上所述，GO通過(guò)本身自帶的含氧基團(tuán)與EP進(jìn)行反應(yīng)從而和EP-C/BN兩相體系很好地相容在一起。

2.2DMA分析

通過(guò)DMA的貯能模量曲線和損耗因子tan δ曲線可以研究不同GO添加量EP-CTBN復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。圖2和圖3顯示了不同GO添加量的EP-CTBN兩相復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)粘彈性變化。而tan δ曲線在經(jīng)過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)移溫度后強(qiáng)度逐漸減弱。

轉(zhuǎn)變，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）處急劇降低。貯存模量曲線在T_g后平坦部分可以判斷材料交聯(lián)密度差異性，由圖2可以看出，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，EP-CTBN-GO復(fù)合材料比EP-CTBN材

料具有更高的貯能模量，并且隨著GO含量的增加，復(fù)合材料的貯能模量隨之升高。