龐維強(qiáng)，De Luca T Luigi，樊學(xué)忠，王 可，李軍強(qiáng)，趙鳳起

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.米蘭理工大學(xué)空間推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室，米蘭 I-20156)

0 引言

為了提高固體推進(jìn)劑能量性能，經(jīng)常使用高熱值的金屬粉(如Mg、Al、B和Be等)作為推進(jìn)劑中的高能燃料，將金屬粉添加到化學(xué)推進(jìn)劑中，可使其質(zhì)量比沖和體積比沖有不同程度的增加。作為微米鋁粉(μAl)是相對安全和容易制得，在固體推進(jìn)劑中的使用最為廣泛[1-3]。鋁粉的密度為2.70 g/cm3，Al氧化成為三氧化二鋁(α-Al2O3)可釋放出31.07 kJ/g(83.89 kJ/cm3)的反應(yīng)熱，且其毒性低，同時鋁粉的燃燒可多方面改善火箭的彈道性能，如除了提高推進(jìn)劑的理論比沖Is、密度ρ和燃燒溫度Tc外，還可緩解高頻聲不穩(wěn)定性，燃燒產(chǎn)物中的惰性顆粒也有助于推進(jìn)劑的穩(wěn)定燃燒[4-7]。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，傳統(tǒng)的μAl的使用遠(yuǎn)不能達(dá)到理論計(jì)算水平，在特定條件下，μAl點(diǎn)火前會發(fā)生團(tuán)聚，引發(fā)聚集、團(tuán)聚或結(jié)塊等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致金屬的不完全燃燒和兩相流損失，使比沖降低。例如，添加3%～5%鋁粉可使推進(jìn)劑實(shí)測比沖提高到250 s以上，但進(jìn)一步提高鋁粉含量卻使推進(jìn)劑比沖降低，并在燃燒產(chǎn)物中出現(xiàn)大量未完全燃燒的含鋁顆粒，表明在推進(jìn)劑燃燒過程中，隨著鋁粉含量的進(jìn)一步提高，燃燒效率會降低。研究表明[8-10]，推進(jìn)劑中的鋁粉在燃燒過程中經(jīng)歷一系列物理化學(xué)變化，產(chǎn)生不同尺寸和形狀的凝聚相燃燒產(chǎn)物(condensed combustion products，CCP)，CCP會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)比沖的降低。一方面，由于鋁粉的燃燒團(tuán)聚使得一部分金屬被包裹在團(tuán)聚物中，造成鋁粉的不完全燃燒，研究表明[11-14]，未燃燒的鋁粉每增加10%就會有約1%的比沖損失；另一方面，噴管中液相含鋁團(tuán)聚體的運(yùn)動速度低于氣流速度，不能將熱量向氣流完全傳導(dǎo)，使噴管氣流速度低于理論流速，造成兩相流損失；另外，CCP還會造成燃燒室內(nèi)的熔渣沉積和喉管侵蝕等?；谝陨峡紤]，本文研究了不同類型鋁粉的活化和活性鋁粉(包括球形μAl、包覆nAl、化學(xué)活化和機(jī)械活化鋁粉)的特性，考察了其對推進(jìn)劑燃燒性能的改善，建立了推進(jìn)劑燃燒鋁粉的團(tuán)聚模型，分析了產(chǎn)生聚集/團(tuán)聚機(jī)理，并提出了提高鋁粉燃燒效能的方法途徑，為新型化學(xué)火箭推進(jìn)劑的開發(fā)提供借鑒。

1 鋁粉的制備與后處理

1.1 納米鋁粉

雖然μAl粉是傳統(tǒng)用于固體推進(jìn)劑和固液混合推進(jìn)劑的高能燃料，對裝填μAl的復(fù)合固體推進(jìn)劑的應(yīng)用已研究了幾十年，但在nAl的燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其凝相燃燒產(chǎn)物明顯減少；同時，由于擴(kuò)散距離的縮短，nAl的高比表面積對非均相反應(yīng)速率有明顯提高[15]。目前，有效的制備納米鋁粉的方法是電爆炸絲(Electrical Explosion of Wires，EEW)技術(shù)，該技術(shù)中電能幾乎全部用于破壞鋁絲[16-17]。在納米鋁粉的制備過程中，由于鋁粉末易于自燃，須在其制成后立即用惰性材料包覆進(jìn)行鈍化，鈍化過程可在緩慢的干燥氣流(Ar+0.1%空氣)或不含空氣的氣氛中進(jìn)行，采用化學(xué)物質(zhì)包覆鋁粉的目的是提高其在基體中的分散性，改善推進(jìn)劑的燃燒性能，并能防止顆粒表面在空氣或潮濕氣氛中被氧化[18]。

1.1.1 納米鋁粉的制備

研究發(fā)現(xiàn)[19-23]，采用惰性粘合劑的含nAl固體推進(jìn)劑比含μAl推進(jìn)劑的燃速明顯提高。這主要是由于盡管nAl比μAl的活性Al含量低，但nAl粉具有更大的比表面積和更高的反應(yīng)活性，nAl燃燒增強(qiáng)了能量釋放的緣故。經(jīng)過鈍化的nAl稱為ALEXTM，圖1和圖2分別列出了米蘭理工大學(xué)空間推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室[24]研究的幾種不同類型(硬脂酸包覆(L-ALEXTM)、軟脂酸包覆(P-ALEXTM)、三氫全氟十一醇包覆(F-ALEXTM)、FluorelTMFC-2175(3M制造的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚體)和氟聚物包覆(VF-ALEXTM))和粒徑(50 nm和100 nm)納米鋁粉的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片，表1為相關(guān)物化參數(shù)。

(a) 100 nm的ALEXTM (b) 50 nm的P-ALEXTM

(c) 100 nm的F-ALEXTM (d) 50 nm的VF-ALEXTM

(a) 100 nm 的ALEXTM (b) 50 nm的VF-ALEXTM

從圖1可看出，未包覆的nAl粉和脂肪酸包覆的nAl都呈近“球形”顆粒，未包覆粉體中存在的片狀結(jié)構(gòu)可能是由于電爆炸過程中顆粒間的冷凝力，或是由于粉體的高比表面積在冷燒結(jié)過程中引起的顆粒集聚。從圖2可看出，未包覆粉體表面有一薄層氧化層，包覆后粉體核心周圍存在較亮的薄膜，而且可清楚地分辨出包覆層包裹的鈍化顆粒的雙層殼結(jié)構(gòu)。表1中，SSA為比表面積，BET法測試。

從表1可看出，50 nm的ALEXTM的比表面積(Specific Surface Area, SSA)高于100 nm的ALEXTM，氟聚物包覆粉體VF-ALEXTM的SSA最低，表明納米鋁粉的包覆效果有效。未包覆ALEXTM和硬脂酸包覆L-ALEXTM粉體之間活化Al含量的顯著差異可能是由于鈍化包覆層組成的雙層殼結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致的。

米蘭理工大學(xué)空間推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室還研究了不同壓強(qiáng)下納米鋁粉比表面積與固體推進(jìn)劑燃速的關(guān)系[25]。結(jié)果表明，在p≤70 bar下含μAl的固體推進(jìn)劑的燃速受鋁粉比表面積(SSA≤2 m2/g)的影響不明顯，而當(dāng)鋁粉的粒徑減小到納米級時，影響就變得十分明顯，表明含不同類型Al粉的HTPB/AP的推進(jìn)劑的燃速與Al的比表面積有較強(qiáng)的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，nAl的粒徑在100～200 nm范圍(即SSA為5～20 m2/g)對提高推進(jìn)劑燃速比較明顯；對于粒徑更小的鋁粉顆粒，盡管其氧化速率非常快，但活化鋁含量的顯著減少也會阻礙推進(jìn)劑穩(wěn)定燃速的提高。據(jù)報道[15]，在10～70 bar范圍，推進(jìn)劑穩(wěn)定燃速最大的增長指數(shù)為2，此時納米鋁粉的SSA接近60 m2/g；此外，μAl的點(diǎn)火延遲則隨著粒徑的增大單調(diào)遞增，含100～200 nm的nAl固體推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時間減小最明顯。

表1 不同粒徑的納米鋁粉的物化參數(shù)[15]

1.1.2 納米鋁粉的抗氧化保護(hù)

由于納米鋁粉的小尺寸效應(yīng)和表-界面效應(yīng)、顆粒表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等特點(diǎn)，導(dǎo)致納米鋁粉表面活性點(diǎn)增加，使其具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，對所處環(huán)境十分敏感。在納米鋁粉生產(chǎn)、存儲到實(shí)際應(yīng)用整個過程中，納米鋁粉會發(fā)生緩慢氧化，這時納米鋁粉的性質(zhì)已發(fā)生變化，反應(yīng)活性明顯降低，將氧化較嚴(yán)重的納米鋁粉加入到推進(jìn)劑中，會使推進(jìn)劑爆熱減小，降低推進(jìn)劑燃速，甚至?xí)霈F(xiàn)事故，這就需對納米鋁粉進(jìn)行抗氧化保護(hù)，即鈍化處理(表面修飾)，由于空氣中濕度及其他因素的影響，真空包裝封存的納米鋁粉開袋后，室溫氧化趨于穩(wěn)定，納米鋁粉表面殼層厚度基本在3 nm左右，隨著納米鋁粉氧化進(jìn)一步發(fā)生，殼層厚度繼續(xù)增加[26]。比如在空氣中，納米鋁粉在鋁熔點(diǎn)以下就表現(xiàn)出表面極易氧化而喪失活性，鋁粉在空氣中的反應(yīng)依賴于粒徑的大小、鋁粉的類型和鋁粉鈍化層的厚度。納米粒子活性的喪失往往是一個動力學(xué)過程，不僅與所處環(huán)境的溫度、濕度、周圍的物質(zhì)類別等外部因素有關(guān)，也受納米粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)(晶體或非晶、缺陷類型和密度)、表面狀態(tài)、顆粒粒徑等內(nèi)在因素的影響，其活性控制和穩(wěn)定性是一個復(fù)雜和基礎(chǔ)性的問題。納米鋁粉的高化學(xué)反應(yīng)活性使其對所處環(huán)境特別敏感，易與環(huán)境中的氣體、液體分子發(fā)生交互作用，使得暴露于空氣中的納米鋁粒子表面極易氧化甚至在空氣中自燃，從而引起納米鋁粒子穩(wěn)定性下降并喪失活性，給貯存和使用帶來很大困難[27]。通常，為了避免在顆粒表面形成氧化膜且保持納米鋁粉高燃燒焓的一個方法是在顆粒表面包覆一層材料，該材料在低溫下穩(wěn)定，燃燒時可被氧化，碳就能夠滿足這些條件，能在鋁顆粒表面形成包覆層。由于活性納米鋁粒子被禁錮在碳?xì)?nèi)的很小空間里，隔離了與周圍環(huán)境的直接接觸，避免環(huán)境對納米鋁粉的影響，使鋁顆粒因表面得到修飾而能較好分散，也解決了納米鋁粒子在空氣中不能穩(wěn)定存在的問題。

近年來，國內(nèi)外開展了納米鋁在各種環(huán)境下的氧化機(jī)理、鋁粉氧化層厚度和抗氧化研究。曾亮等[28]計(jì)算了不同粒徑納米鋁粉的氧化層厚度，分析了氧化層厚度與活性鋁含量的關(guān)系，并研究了納米鋁粉粒徑與氧化層厚度的相關(guān)性。結(jié)果表明，鋁粉粒徑越大，氧化層厚度越小，則鋁粉的活性含量越高。對于納米鋁粉，其活性含量比微米級鋁粉低，具體可以通過粒徑與鋁粉表面氧化層厚度值計(jì)算得到。姚二崗和李鑫等[29-30]總結(jié)了納米鋁粉的活性評價方法和氧化反應(yīng)特性，為納米鋁粉的活性保護(hù)及其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供依據(jù)。高東磊等[31]研究了不同類型納米鋁粉的能量性能和熱氧化特性，研究結(jié)果表明，納米鋁粉的活性鋁含量低于微米鋁粉，隨著活性鋁含量的降低，納米鋁粉的燃燒熱值降低，而且納米鋁粉表現(xiàn)出了與微米鋁粉截然不同的熱氧化特性。何麗蓉等[32]采用TG-DSC研究了不同包覆層厚度、不同殼層種類的納米鋁粉的熱性能，深入分析了影響納米鋁粉活性的殼層因素，為納米鋁粉的抗氧化研究提供參考。

納米鋁粒子的抗氧化方法，即活性保護(hù)可以從納米鋁粒子的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和修飾入手，通常主要有以下幾種方法[33]：

(1)吸附惰性氣體原子或在貯存納米鋁粉的瓶子或袋子里充入惰性氣體(如氮?dú)?、氬氣?，密封保存；

(2)金屬粉的氧化物殼層保護(hù)；

(3)在粘合劑或增塑劑中貯存，這樣使用時較方便，也保護(hù)了粒子表面；

(4)有機(jī)物殼層，如表面活性劑形成的有機(jī)薄膜既可以有效地隔絕空氣，防止納米鋁粉的氧化，還可使有機(jī)物質(zhì)和鋁粉化學(xué)鍵合包覆；

(5)納米粉體和主成分結(jié)合(復(fù)配)成復(fù)合物。制備納米復(fù)合粒子是一個極有前途的方法，它可很好地解決納米粒子的活性保護(hù)問題。因此，將鋁納米粒子與固體推進(jìn)劑的有機(jī)組分(如端羥基聚丁二烯、增塑劑等)制成納米中間復(fù)合體，提高納米鋁粉與固體推進(jìn)劑其它組分相容性、充分保持納米鋁粉的活性。

綜上所述，納米鋁粉的抗氧化方法，即活性保護(hù)具有重要研究價值，同時相應(yīng)的如納米鋁粉活性的變化規(guī)律的基礎(chǔ)性工作需要加緊研究，這可通過考察表面修飾、顆粒尺寸、溫度、濕度等因素對納米鋁粉活性和穩(wěn)定性的影響關(guān)系入手，而納米鋁粉的活性可用氧化反應(yīng)放熱焓、氧化反應(yīng)起始溫度和反應(yīng)溫度區(qū)間寬度作為活性評價指標(biāo)，建立控制活性的多因素模型，從而為納米鋁粉在火炸藥體系中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1.2 微米鋁粉活化

鋁粉的活化是指在不改變其內(nèi)在品質(zhì)的前提下，采用某種方法來達(dá)到提高μAl反應(yīng)活性的目的。根據(jù)金屬顆粒的活化采用的方法不同可分為三類型：(1)機(jī)械活化。這一類是最為常用的球磨技術(shù)，對顆粒進(jìn)行高能或低能化研磨，即在裝有一定量圓球的適當(dāng)容器中進(jìn)行顆粒的活化；(2)化學(xué)活化。用化學(xué)物質(zhì)(如氟化物)對顆粒進(jìn)行處理；(3)機(jī)械化學(xué)活化。將兩種或多種材料進(jìn)行機(jī)械混合得到新的物質(zhì)，如合金粉。通常情況下，只要處理過程使粉體的成分或結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，該過程就能被認(rèn)為機(jī)械化學(xué)活化。這三種活化類型盡管方法不同，但目的都是為了提高金屬粉體的活性。

1.2.1 微米鋁粉化學(xué)活化

化學(xué)活化(Chemical Activation，CA)用于增大微米級粉體的比表面積，或是加入氟化物或過渡金屬等以提高顆粒的表面活性。Rosenband[34]和Gany[35]基于一種使用氯化鎂水溶液的點(diǎn)腐蝕程序測試得到的顆粒的比表面積高于傳統(tǒng)的μAl而接近nAl(10～18 m2/g)，同時保證了粉體具有較好的活性?；瘜W(xué)處理過程不會改善顆粒形狀，但是，活性物質(zhì)的沉積能夠改變顆粒表面質(zhì)地，從而改變顆粒的比表面積和質(zhì)量加權(quán)平均粒徑。文獻(xiàn)[15,36-38]介紹了將金屬(如Ni、Co或Fe)和氟化物復(fù)合沉積到Al顆粒上的方法。

圖3列出了使用氟化物復(fù)合的化學(xué)活化顆粒的電鏡照片，顆粒表面的規(guī)整度得到提高。粉體經(jīng)化學(xué)活化后，顆粒粒徑D43幾乎無變化，比表面積從1.2 m2/g增加到2.6 m2/g，活性鋁粉含量也不同程度的降低，從活化前的98.3%降低到93.4%，這可能與選取的添加劑和處理時間有關(guān)。

(a) 活化前 (b) 活化后

1.2.2 微米鋁粉機(jī)械活化

機(jī)械研磨(MM)是一種通過低/高能研磨裝置(離心、行星或碾磨機(jī))將一種或多種粉體磨碎的活化技術(shù)。機(jī)械活化常用以下幾種方式增加顆粒的活性：(1)改變顆粒形貌狀態(tài)；(2)添加劑包覆，如應(yīng)用球磨技術(shù)；(3)減少顆粒和添加劑間的距離，如應(yīng)用機(jī)械混合技術(shù)。Al粉作為推進(jìn)劑燃料組分，從增加活性鋁含量效果的角度來說，MM最具吸引力的優(yōu)點(diǎn)是能夠促進(jìn)最終產(chǎn)物的活性，可降低點(diǎn)火溫度和活化能[39-41]。相對于化學(xué)活化，MM可使活性鋁含量比μAl降低1%～2%，這一損失可能與活化過程中作用到顆粒上的機(jī)械壓力產(chǎn)生的形變，使得Al粉核更易暴露在外界環(huán)境中有關(guān)[42]。通常金屬單質(zhì)含量的損失是由于添加劑的存在，并逐漸加到一個高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%以上)導(dǎo)致的，進(jìn)一步損失還取決于一系列的活化參數(shù)，如研磨時間、環(huán)境氣氛、球粉質(zhì)量比(BPR)和過程控制劑(PCA)等。MM對顆粒形狀和表面性質(zhì)的影響如圖4(a)～(d)所示。從圖4可看出，活化粉體是片狀顆粒，且具有不規(guī)則的外表面形貌，如果有添加劑存在，則添加劑趨向于存在顆?？p隙中(見圖4(d))。

(a) 傳統(tǒng)Al 30 μm(參考粉體) (b) 和Fe2O3機(jī)械混合

(c) 機(jī)械研磨 (d) 和Fe2O3機(jī)械研磨

Dossi[43]對少量添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5%)和μAl機(jī)械混合進(jìn)行了研究，活化后顆粒基本能夠保持原本的形狀，且納米添加劑可改善顆粒的包覆效果，除了少許斑點(diǎn)外，添加劑能夠均勻地分布在Al顆粒的表面，并且發(fā)現(xiàn)通過球磨和機(jī)械混合方法得到的MM、MM-Fe2O3和MMx-Fe2O3粉的活性鋁含量分別為97.5%、94.0%和96.7%。鋁粉的活化過程對粉體的反應(yīng)活性有明顯的影響，通過粉體的點(diǎn)火溫度測試分析機(jī)械活化和化學(xué)活化鋁粉對顆粒反應(yīng)活性的影響，測試得到機(jī)械活化和化學(xué)活化粉體的點(diǎn)火溫度均有不同程度的降低，化學(xué)活化使鋁粉點(diǎn)火溫度降低205～296 K，機(jī)械活化降低278～383 K，表明這些處理對鋁粉的活化是有益的，而且與化學(xué)活化過程相比，機(jī)械活化更有效地降低了顆粒的點(diǎn)火溫度；另外，通過機(jī)械活化和化學(xué)活化鋁粉的TG曲線發(fā)現(xiàn)，機(jī)械研磨粉體在第一個氧化階段表現(xiàn)出明顯的增重，相反機(jī)械混合粉體只在第二個氧化階段表現(xiàn)出明顯的增重，這可能是由于顆粒的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化的緣故，采用氟化物活化Al粉的反應(yīng)活性比機(jī)械活化粉的高?？傮w而言，機(jī)械活化和化學(xué)活化粉體的反應(yīng)活性都要低于nAl，增重量小，且開始氧化階段有延遲，均無法達(dá)到nAl那樣明顯的反應(yīng)活性增強(qiáng)現(xiàn)象。

1.3 不同鋁粉對推進(jìn)劑性能的影響對比

不同活性鋁含量的鋁粉對固體推進(jìn)劑能量性能有明顯影響，通過比較球形μAl(30 μm，μAl-30)、nAl(ALEX)和機(jī)械活化Al(MM)的粒徑及分布曲線特性發(fā)現(xiàn)，nAl的活性鋁含量僅為88.8%，而球形μAl的活性鋁含量高達(dá)99.5%，MM粉也為97.7%，明顯高于nAl粉。圖5列出了不同活性鋁含量的HTPB/AP推進(jìn)劑的理論Is計(jì)算結(jié)果。結(jié)果表明，盡管添加活化粉體導(dǎo)致Is降低，但其活性Al含量產(chǎn)生的理論Is比nAl的高，由于采用MM技術(shù)處理的活化鋁粉用添加劑量較小，其可提供比化學(xué)活化μAl更高的Is。

圖5 不同金屬粉對AP/Al/HTPB(68%/18%/14%)推進(jìn)劑理論比沖的影響[15]Fig.5 Effect of different metals on the theoretical specific impulse of AP/Al/HTPB propellant

Al燃燒的一個不利因素是會生成大量的凝聚相燃燒產(chǎn)物，這些凝聚相燃燒產(chǎn)物聚集或團(tuán)聚造成兩相流損失，從而導(dǎo)致發(fā)動機(jī)性能下降。圖6是30 bar下收集的推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物的粒徑分布曲線。活化Al的高反應(yīng)活性能夠減小CCP的粒徑，由此引出通過μAl粉的活化來減小固體火箭發(fā)動機(jī)兩相流損失的發(fā)展思路，這一可能性只有在選取的Al粉金屬含量足夠高的前提下才能實(shí)現(xiàn)[44]。

有研究[15]發(fā)現(xiàn)，在10～40 bar壓力范圍，相對于μAl，nAl可明顯提高推進(jìn)劑的燃速，從1.11 mm/s提高到1.68 mm/s，同時也使壓強(qiáng)指數(shù)從0.46提高到0.50，MM粉對推進(jìn)劑的燃速也有提高，從1.11 mm/s提高到1.24 mm/s，而壓強(qiáng)指數(shù)幾乎不變?；罨藺l使推進(jìn)劑的燃速增加結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出，盡管機(jī)械活化Al粉比化學(xué)活化Al粉的效果好，但必須要考慮由于添加劑(氧化鐵)引發(fā)的改良效果，化學(xué)活化的Al粉對燃速的增強(qiáng)依賴于處理強(qiáng)度；相反，機(jī)械活化過程的選擇能夠控制粉體對固體推進(jìn)劑燃速的改進(jìn)效果。例如，MM-Fe2O3和MMx-Fe2O3增強(qiáng)燃速的效果較顯著，與nAl相似甚至更高。另外，活化處理對推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)也有影響，通過CA處理的鋁粉能夠提高推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)，而機(jī)械活化Al粉會減小壓強(qiáng)指數(shù)或保持不變。

圖6 30 bar下收集的推進(jìn)劑CCP的粒徑分布曲線[15]Fig.6 Particle size distribution curves of propellant CCP collected at 30 bar

圖7 不同金屬燃料對AP/Al/HTPB(68%/18%/14%)

鋁的燃燒效率定義為Al2O3/Al之比。通過nAl與μAl比較發(fā)現(xiàn)，nAl粉不僅使推進(jìn)劑燃速提高，還使推進(jìn)劑燃燒效率增加，而且使CCP的粒徑也減小；同時，隨壓力升高，nAl燃燒效率降低，而μAl燃燒效率提高，球磨Al比球形μAl的性能也有明顯改善。

2 鋁粉燃燒過程的聚集/團(tuán)聚研究

2.1 團(tuán)聚的物理過程

鋁粉在推進(jìn)劑燃燒過程中會經(jīng)歷幾個過程，Al顆粒首先以被熔融/分解的粘合劑包覆的固體顆粒的形式暴露到燃面上，在Al的熔點(diǎn)以下基本保留著原始的幾何外形，多數(shù)暴露的Al在燃面或是遠(yuǎn)離燃面處以顆粒群的形式燃燒，形成球形的Al液滴和Al2O3團(tuán)聚體以及葉片狀的Al2O3，也有一部分Al以單顆粒形式燃燒，例如Ariane-5固體火箭助推器(SRB)用推進(jìn)劑在燃燒過程中的兩相流損失約1/3，主要由于凝聚相燃燒產(chǎn)物未燒完的鋁、Al2O3的存在引起[45]。

推進(jìn)劑燃燒時利用猝滅殘?jiān)占b置收集到的CCP主要包括：團(tuán)聚體(Agglomerates，D43>初始鋁粉平均直徑，通常為幾十到數(shù)百微米)，其為球形熔融團(tuán)聚物液滴的凝聚產(chǎn)物，由未燃燒完的鋁、氧化鋁及其他雜質(zhì)構(gòu)成；微米氧化物顆粒(MOPs，1～2 μm

由于Al的熔點(diǎn)(933 K)遠(yuǎn)低于Al2O3(2345 K)，并且固體鋁相對于液體鋁的體積膨脹率相差約6%，因此，隨著溫度升高，鋁粉內(nèi)部熔融的金屬鋁會撐破氧化層，滯留在燃面處的鋁粉相互接觸，使它們發(fā)生融聯(lián)，形成不規(guī)則形狀的聚集體[47-49]，聚集體在燃面上進(jìn)一步聚集并向更熱的氣相區(qū)延伸，形成珊瑚狀結(jié)構(gòu)(圖8(1))，聚集體溫度進(jìn)一步升高使得熔融部分完全融合，聚集體成為球形液滴，而熔融的氧化鋁則由于張力作用在液滴一側(cè)聚集形成氧化物帽(圖8(2)～(4))，構(gòu)成了尺寸在50～500 μm左右的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，燃燒中的團(tuán)聚物會在熔融的燃面上運(yùn)動，也會隨著推進(jìn)劑分解產(chǎn)物氣流脫離燃面并進(jìn)入繼續(xù)燃燒，在這期間存在團(tuán)聚物間的融合現(xiàn)象。

盡管SOPs在CCP中含量很高，但是由于團(tuán)聚物粒徑較大且含有大量未燃燒的金屬鋁，導(dǎo)致燃燒效率降低和兩相流損失，這對發(fā)動機(jī)能量性能產(chǎn)生重要影響。Babuk等[50-53]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁團(tuán)聚物可能含有氣泡，并且主要包括兩種類型：一種為“matrix”型團(tuán)聚物，它是一種球形的氧化鋁顆粒，在其上含有相互分離的鋁滴(圖9)[54]，大部分鋁滴存在于氧化鋁和氣相的界面處，但也存在鋁滴完全被氧化鋁包裹的情況；另一類團(tuán)聚物則為一側(cè)帶有氧化鋁帽狀結(jié)構(gòu)的球體(圖10)[55]，其粒徑通常比“matrix”型團(tuán)聚物小。這兩種團(tuán)聚物的產(chǎn)生都與推進(jìn)劑種類和燃燒環(huán)境有關(guān)。

圖8 μAl在HTPB/AP/Al復(fù)合推進(jìn)劑燃面的團(tuán)聚過程[41]Fig.8 Agglomeration process of μAl on the burning surface of HTPB/AP/Al composite propellant

圖9 “Matrix”型團(tuán)聚物照片F(xiàn)ig.9 Photographs of “Matrix” agglomerates

圖10 帶有Al2O3帽的鋁團(tuán)聚物液滴(下方不透明區(qū)域?yàn)锳l2O3)Fig.10 Aluminum agglomerate droplets with Al2O3 cap(the opaque area below is Al2O3)

劉佩進(jìn)等[56]利用高速顯微攝影裝置詳細(xì)觀測了5MPa下NEPE推進(jìn)劑燃面處μAl團(tuán)聚過程，詳細(xì)論述了團(tuán)聚體液滴間的二次融合現(xiàn)象(圖11)[42-43]。結(jié)果表明，微米鋁粉在20 ms內(nèi)經(jīng)歷堆積、聚集和團(tuán)聚三個階段，并最終形成團(tuán)聚體液滴，當(dāng)燃燒的團(tuán)聚體在燃面表面以及在燃面上方隨氣流運(yùn)動時，團(tuán)聚物液滴會在水平和垂直方向上相互接觸，并立刻聚集為一個大粒徑的團(tuán)聚體。

圖11 μAl團(tuán)聚物液滴在燃面上方的二次融合現(xiàn)象Fig.11 Secondary fusion phenomenon of μAl Aggregates droplets over combustion surface

2.2 鋁粉團(tuán)聚因素及機(jī)理

2.2.1 團(tuán)聚的物理化學(xué)因素

文獻(xiàn)[57]比較了推進(jìn)劑燃燒過程中μAl和nAl粉的區(qū)別(圖12)[57]。含nAl的推進(jìn)劑在燃面附近的聚集/團(tuán)聚現(xiàn)象與含μAl的推進(jìn)劑配方明顯不同。相對于μAl，裝填nAl的推進(jìn)劑團(tuán)聚體在離開燃面前會形成有限的珊瑚結(jié)構(gòu)，而μAl則會形成幾百微米大小的鋁液滴。

(a) μAl (b) nAl

此外，還研究了推進(jìn)劑燃燒前和泄壓冷卻后μAl和nAl顆粒在推進(jìn)劑表面的微觀結(jié)構(gòu)和成分分布照片，結(jié)果如圖13所示[15]。由圖13可看出，由于推進(jìn)劑燃燒時粘合劑的熔融，nAl顆粒在推進(jìn)劑燃燒表面的分布比μAl顆粒更加均勻，且其與AP顆粒分布更融合。

2.2.2 團(tuán)聚機(jī)理

目前，推進(jìn)劑實(shí)際應(yīng)用的是表面包裹有Al2O3氧化層的微米鋁粉，其顆粒平均粒徑范圍在6～100 μm，常用的平均粒徑范圍為15～30 μm[58]。燃面處鋁粉的狀態(tài)變化與金屬鋁自身特性和固體推進(jìn)劑的燃燒特性有關(guān)。首先，鋁粉表面的Al2O3氧化層是一種致密的氧化物殼體，緊緊地包裹著鋁顆粒，文獻(xiàn)[59]認(rèn)為只有尺寸小于O2分子的氧化活性物質(zhì)(如—O，—OH，—F等)才能滲入到氧化層中進(jìn)一步氧化金屬鋁，而這些活性物質(zhì)在推進(jìn)劑燃燒時并不存在。因此，氧化層的存在會阻止鋁粉的進(jìn)一步氧化；其次，固體推進(jìn)劑燃燒表面溫度(～900 K)并不能達(dá)到鋁粉及其氧化物的沸點(diǎn)(鋁為2750 K，Al2O3為3253 K)，而鋁粉的點(diǎn)火溫度盡管與鋁粉的粒徑和升溫速率有關(guān)，但也遠(yuǎn)高于推進(jìn)劑燃面溫度。因此，在推進(jìn)劑燃燒表面的μAl及其氧化物不會立即點(diǎn)火或分解[60]。Babuk等[61]研究發(fā)現(xiàn)，固體推進(jìn)劑燃燒時在燃面處會形成一層由粘合劑分解形成的碳骨架、金屬和金屬氧化物構(gòu)成的骨架層(Skeloton Layer，SL)，骨架層是一種透氣的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它會與熔融的粘合劑協(xié)同作用，使鋁粒子及其氧化物滯留其中，并為粒子間接觸反應(yīng)提供了條件。綜合以上因素，燃面處的鋁粉不會立刻點(diǎn)火或氣化，由于骨架層的存在也不會立刻隨推進(jìn)劑分解產(chǎn)生的氣流脫離燃面。因此，鋁粉首先在燃面處發(fā)生金屬鋁的熔融過程。

(a) μAl燃燒前 (b) μAl快速卸壓冷卻后

(c) nAl燃燒前 (d) nAl快速卸壓冷卻后

文獻(xiàn)[62]報道了含不同類型金屬粉的推進(jìn)劑燃燒過程中可能形成團(tuán)聚或是CCP形態(tài)的對比(圖14)[62]。其中，氧化物帽團(tuán)聚是典型的AP/μAl(圖(a))，燃燒基體團(tuán)聚是典型的AP/AlH3(圖(b)和(c))氧化層包覆的金屬核心是典型的AP/nAl(圖(d))，中空的金屬帽團(tuán)聚是典型的AN/Al(圖(e)～(f))。圖14(a)為氧化物燃燒帽團(tuán)聚；(b)～(c)為燃燒基體團(tuán)聚；(d)為金屬核心被氧化層包覆；(e)為金屬燃燒帽團(tuán)聚；(f)為團(tuán)聚體切開的空殼。

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

總體而言，推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)的化學(xué)和物理特性對于理解和控制推進(jìn)劑的燃燒性能是非常重要的。由Glorian等[63]提出的新的研究方向認(rèn)為，復(fù)雜的表面和表面/氣相界面的燃燒化學(xué)反應(yīng)可能對燃燒過程的影響取決于Al顆粒粒徑和一些其他因素。相對于μAl，nAl顆粒的燃燒(從預(yù)混火焰轉(zhuǎn)換而來)對表面反應(yīng)特別敏感，基本的非均相動力學(xué)對分子在金屬表面的相互作用進(jìn)行了描述：第一步是吸附(化學(xué)吸收)，這是指被吸附物(原子、原子團(tuán)和分子)的一個或多個原子被約束在表面上。在前期工作中[64]通過參數(shù)化的密度泛函數(shù)方法對Al上小的被吸附物的吸附點(diǎn)的震動頻率和熱力學(xué)特性進(jìn)行了計(jì)算，獲得了能夠?qū)l顆粒燃燒表面反應(yīng)建模的熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)。這一方法可能會為更全面理解Al或金屬燃燒帶來新思路。

2.3 團(tuán)聚模型的建立

金屬鋁是高能固體推進(jìn)劑中不可或缺的組成部分，而金屬鋁的使用帶來的結(jié)果是凝聚相燃燒產(chǎn)物(CCP)的形成和兩相流損失。很明顯，推進(jìn)劑組成對CCP的性質(zhì)有一定的影響，國際上多個研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究推進(jìn)劑配方組成和CCP特性之間的相互關(guān)系，并取得了一系列的顯著效果。推進(jìn)劑的微觀結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致粘合劑、Al顆粒和AP細(xì)顆粒高度地聚集在一起，并被粗AP顆粒包裹著，這些是燃燒過程中Al粉結(jié)構(gòu)變化的最重要區(qū)域[65]，也是Zarko等[66]所說的“口袋”，或者是Babuk等[67-69]所說的“骨架層”，Maggi等[70]進(jìn)行了基于統(tǒng)計(jì)學(xué)原理的推進(jìn)劑微觀結(jié)構(gòu)“近似口袋”模型研究。結(jié)果表明，團(tuán)聚顆粒產(chǎn)生的必要條件是骨架層(SL)的形成，SL形成的必要條件是碳骨架(CS)的形成，這與聚合物粘合劑的分解條件有關(guān)。骨架層可用來解釋推進(jìn)劑燃燒表面初始金屬顆粒和出現(xiàn)的團(tuán)聚顆粒之間的關(guān)系，即實(shí)現(xiàn)顆粒團(tuán)聚過程的可能性。對于團(tuán)聚“口袋”模型，團(tuán)聚顆粒是凝聚相產(chǎn)物在“口袋”內(nèi)聚集的結(jié)果；對于團(tuán)聚“口袋間”模型，團(tuán)聚顆粒是“口袋”內(nèi)凝聚相產(chǎn)物聚集的結(jié)果；與此相反，對于“預(yù)口袋”模型，“口袋”是團(tuán)聚顆粒的形成源。團(tuán)聚顆粒的粒度變化規(guī)律取決于這些模型的實(shí)際測試壓強(qiáng)[71]。

推進(jìn)劑燃燒表面上團(tuán)聚顆粒的演化(見圖15)將影響團(tuán)聚顆粒的特性[72-73]，該演化過程包括四步：(1)金屬的氣相燃燒。該條件下的燃燒形成SOP，并減少團(tuán)聚顆粒中金屬含量；(2)凝聚相Al和Al2O3之間的化學(xué)反應(yīng)。凝聚相金屬和氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氣態(tài)產(chǎn)物，該過程的實(shí)現(xiàn)及其化學(xué)反應(yīng)速率取決于顆粒溫度，而顆粒溫度又取決于燃燒釋放的熱量和熱量損失之間的關(guān)系。這種相互作用導(dǎo)致氣泡的形成和氣態(tài)產(chǎn)物的消失；(3)顆粒結(jié)構(gòu)的變化。顆粒結(jié)構(gòu)的變化與金屬尺寸、金屬含量、氧化物液滴以及氣泡的變化相關(guān)聯(lián)；(4)凝聚相顆粒的補(bǔ)給和合并。團(tuán)聚顆粒與骨架層的關(guān)系導(dǎo)致了顆粒的擴(kuò)大，以占據(jù)骨架層“物質(zhì)”和合并鄰近顆粒為代價。顯然，演化過程對團(tuán)聚顆粒的結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的影響，顆粒擴(kuò)大依賴于演化過程的持續(xù)時間。圖15中，1為結(jié)合SL；2為空腔塌陷；3為Al和Al2O3之間的化學(xué)反應(yīng)；4為氣相區(qū)鋁的燃燒；5為SOP的“尾巴”；6為內(nèi)部結(jié)構(gòu)；7為顆粒合并；8為SL的表面[15]。

圖15 推進(jìn)劑燃燒表面的團(tuán)聚顆粒圖解Fig.15 Graphics of agglomerated particles on the combustion surface of propellant

3 結(jié)束語

常規(guī)的μAl顆粒雖然能夠有效提高固體推進(jìn)劑的燃速和混合推進(jìn)劑中固體燃料的退移速率，但其在應(yīng)用中存在聚集/團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致兩相流損失嚴(yán)重。因此，推進(jìn)劑配方研究人員開始尋找μAl粉的適當(dāng)替代物，如納米鋁粉(nAl)、化學(xué)活化μAl粉，機(jī)械活化μAl粉，硼鎂復(fù)合物等，以緩解常規(guī)μAl粉的彈道學(xué)的缺陷。基于以上研究，作者推薦的方法是關(guān)注雙金屬配方(如μAl-nAl、μAl-MgxBy等)并尋找能提高實(shí)際工況下彈道特性的理想組分，特別是對于μAl-MgxBy雙金屬配方，減小平均團(tuán)聚粒徑的最優(yōu)方法是Mg包覆量為25%，而60%的Mg包覆會顯著降低燃速；對于μAl-nAl雙金屬配方，最優(yōu)方法是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的μAl被部分代替；對于μAl-actAl(化學(xué)或機(jī)械活化)雙金屬配方，最優(yōu)化方法目前尚未有定論。但初步的研究結(jié)果表明，在能保持較好的裝填和力學(xué)性能的前提下，actAl粉全部代替μAl時具有優(yōu)勢，μAl-actAl雙金屬配方對改變鋁基AP/HTPB固體火箭推進(jìn)劑的燃速或團(tuán)聚粒徑都沒有明顯的效果；另一種選擇是使用金屬氫化物來代替相應(yīng)的金屬(如AlH3等)，其能顯著提高固體和混合推進(jìn)火箭的理論比沖。