朱朝陽，夏德斌，王 平，林凱峰，范瑞清，楊玉林

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點實驗室，哈爾濱 150001；2.航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，襄陽 441003；3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

α-AlH3為三氫化鋁(AlH3)的7種非溶劑化的晶型即α、α′、β、γ、δ、ε和ζ-AlH3中室溫下最穩(wěn)定的一種。由于其含氫量極高，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，且已被應(yīng)用在燃料電池[1]、合成化學(xué)[2-4]和多種儲氫材料領(lǐng)域[5-6]。值得注意的是，α-AlH3也被視為最有發(fā)展?jié)摿Φ母吣苋剂希谕七M(jìn)劑領(lǐng)域被寄予厚望。其作為固體推進(jìn)劑高能燃燒組分能夠有效提高推進(jìn)劑的理論比沖，已成為下一代固體推進(jìn)劑的優(yōu)選組分之一[7-11]。

目前，α-AlH3的制備有很多種方法，主要分為“干法”和“濕法”。其中，前者反應(yīng)條件相對苛刻，主要包括機(jī)械研磨法[12]、高溫高壓法[13]、超臨界法[14]和電解法[15]；后者主要是制備的AlH3的醚合物在惰性氣氛和較高沸點的溶劑下，實現(xiàn)脫醚而結(jié)晶形成α-AlH3。該方法均存在成本高、危險、實用性差等問題。另外，從AlH3的結(jié)晶、轉(zhuǎn)晶技術(shù)以及提高AlH3穩(wěn)定性上報道也不多見?，F(xiàn)在較為成熟的不穩(wěn)定AlH3晶型向穩(wěn)定的α-AlH3晶型轉(zhuǎn)變多采用AlH3醚合物的乙醚容易在甲苯中液-固轉(zhuǎn)晶，所獲α-AlH3晶型單一，形貌為立方體，但消耗大量的有毒甲苯，且不易放大生產(chǎn)。無需甲苯制備α-AlH3的方法主要涉及常壓或減壓蒸餾乙醚法和電噴霧法，前者不易控制乙醚蒸出的速度制得單一晶型AlH3，后者則對設(shè)備要求稍高。

另外，實現(xiàn)α-AlH3規(guī)?；a(chǎn)與長期應(yīng)用首要考慮的問題是其穩(wěn)定性，然而影響α-AlH3穩(wěn)定性的因素很多[16]。如α-AlH3在室溫下表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，然而60 ℃下6 d后已失重2%，160 ℃以上快速分解脫氫，分解成單質(zhì)鋁。同時，α-AlH3暴露在水、氧氣或是紫外光中，也都會發(fā)生緩慢分解[17-19]。目前，針對α-AlH3的分解機(jī)理主要有兩種途徑[20-21]：(1)外在不穩(wěn)定因素的作用下，AlH3會分解為AlH3+和自由電子，進(jìn)而正電荷和電子會進(jìn)一步加速分解過程；(2)α-AlH3的穩(wěn)定性和鋁晶核的形成與生長是個競爭過程，后者過程較慢，主要發(fā)生在α-AlH3表面。

為了降低α-AlH3對光、水、熱的敏感性，對其進(jìn)行包覆是一種可有效提高耐熱性和抗氧化性，且延長使用和貯存的方法。然而包覆效果受到諸多因素的影響，如包覆劑的選擇、用量和包覆工藝等，為此至今也極少有針對包覆后α-AlH3的穩(wěn)定性行為的研究[21-22]。針對以上問題，本文將開展以下三方面工作：(1)制備AlH3醚合物并在真空加熱條件下轉(zhuǎn)晶獲取α-AlH3；(2)用包覆劑穩(wěn)定化α-AlH3，并通過電子順磁，透射電鏡表征方法證實包覆效果；(3)對比α-AlH3包覆前后的穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

四氫鋁鋰(95%)，廊坊貝德商貿(mào)有限公司；三氯化鋁(98%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醚(99%)，天津富宇化工有限公司；高純氬氣(99.99%)，哈爾濱黎明氣體有限公司；金屬鈉(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

自行設(shè)計制備轉(zhuǎn)晶裝置；低溫冷卻液循環(huán)泵DLSB系列，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空手套操作箱STX-2，南京工業(yè)大學(xué)科析實驗儀器研究所；X-射線衍射儀Empyrean型，荷蘭Panalytical分析儀器公司；S-4700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TGA-DSC同步熱分析儀 214 Polyma，德國Netzsch公司；電子順磁共振波譜儀A300-10/12，德國Bruker公司。

1.2 實驗過程

乙醚的干燥處理：在市售的乙醚中加入一定量活化后的4?分子篩，預(yù)干燥2 d。取1.5 L預(yù)干燥后的乙醚加入3 L的單口燒瓶中，向單口瓶中加入2～5 g鈉絲，然后再加入二苯甲酮指示劑，添加完畢后進(jìn)行換氣操作，使體系處于氬氣氛圍下，在攪拌下升溫至40～45 ℃進(jìn)行回流，直至溶液變成深紫黑色后將乙醚蒸餾至特制的安瓶中，氬氣氛圍下保存?zhèn)溆谩?/p>

α-AlH3的制備：

(1)根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道方法制備AlH3醚合物。具體操作方法：分別配制一定濃度的氫化鋁鋰乙醚溶液和三氯化鋁乙醚溶液，在低溫攪拌條件下反應(yīng)。過濾出LiCl，得到AlH3醚合物的乙醚濾液，將濾液氬氣條件下轉(zhuǎn)移至梨形瓶中，在室溫下采用減壓旋蒸法除去乙醚溶劑，得到固體醚合物。

(2)采用轉(zhuǎn)晶裝置(圖1)對該醚合物進(jìn)行轉(zhuǎn)晶處理獲取α-AlH3。具體操作方法：將含有固體AlH3醚合物的雙口瓶通過雙排管抽換氣，使體系處于真空狀態(tài)；加熱油浴至80 ℃后，將雙口瓶轉(zhuǎn)移至油浴中；30 min后，通過雙排管沖氬氣至體系中，取出雙口瓶至室溫冷卻；加入乙醚后，攪拌15 min，過濾，濾餅即為α-AlH3。未經(jīng)稀鹽酸處理，直接將α-AlH3轉(zhuǎn)移至自制的包覆劑(胺脲類化合物)的四氫呋喃溶液中攪拌1 h，過濾得濾餅即為包覆后的α-AlH3。推測其作用機(jī)制來源于氮原子上的孤對電子與鋁原子配位成鍵而使其金屬氫化物穩(wěn)定化。

圖1 AlH3醚和物轉(zhuǎn)晶裝置圖Fig.1 Setup for AlH3·EtOH transcrystallization

2 結(jié)果與討論

2.1 α-AlH3的表征與熱穩(wěn)定性

X射線衍射(XRD)測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，產(chǎn)物的衍射峰與α-AlH3標(biāo)準(zhǔn)模擬譜峰完全吻合，證明通過上述方法可成功制備出純度較高α-AlH3(白色)，且轉(zhuǎn)晶時間較短，利于工藝放大。

圖3為α-AlH3的熱失重差熱分析(TG-DSC)圖，DSC結(jié)果顯示其分解溫度為176 ℃左右；TG曲線呈現(xiàn)一段熱失重，對應(yīng)α-AlH3分解為鋁單質(zhì)和氫氣，由此推斷出放氫量接近10%；與氫元素分析結(jié)果(H含量為9.82%)基本保持一致。

綜上表明，該方法制備出的α-AlH3具有較好的純度、熱穩(wěn)定性及高的儲氫含量。

圖2 α-AlH3的XRD圖Fig.2 XRD spectra of α-AlH3

圖3 α-AlH3的TG-DSC圖Fig.3 TG-DSC spectra of α-AlH3

為了進(jìn)一步研究所制備出α-AlH3的微觀形貌，利用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察。圖4為α-AlH3的SEM照片。結(jié)果顯示，通過儀器轉(zhuǎn)晶獲得的α-AlH3為多晶體且并非規(guī)則立方形貌，粒徑大小較為一致，在3～5 μm。

2.2 α-AlH3的穩(wěn)定化技術(shù)研究

為了解決α-AlH3長期放置穩(wěn)定性的問題，采用自行合成的包覆劑穩(wěn)定化α-AlH3。

(a)×1000

(b)×5000

圖5(a)為包覆后α-AlH3的XRD譜圖。測試結(jié)果表明，只有α-AlH3的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好，無雜峰存在，且α-AlH3的特征衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)，說明α-AlH3晶體結(jié)晶性能較好，無明顯包覆劑特征的衍射峰，表明包覆劑包覆量較少。圖5(b)為包覆前后α-AlH3的EPR圖?？梢钥吹剑?AlH3在未包覆前，在g=2.24處有明顯的順磁信號，說明合成的α-AlH3晶體內(nèi)部存在缺陷態(tài)，為孤電子或者H空位，而包覆后的α-AlH3順磁信號幾乎消失，表明包覆劑中有機(jī)官能團(tuán)與α-AlH3進(jìn)行配位螯合，有效消除α-AlH3晶體本征缺陷態(tài)，實現(xiàn)穩(wěn)定化α-AlH3目標(biāo)。

為進(jìn)一步證實包覆劑是否成功包覆到α-AlH3，采用熱失重-差熱分析表征方法對包覆前后的α-AlH3進(jìn)行表征。圖6(a)為包覆前后α-AlH3的TG圖，TG曲線呈現(xiàn)一段熱失重，包覆前失重為10 %，包覆后失重為12.5%，表明包覆劑含量占總重約2.5%。圖6(b)為包覆前后α-AlH3的DSC曲線，表明包覆前在178 ℃有一個強(qiáng)吸熱峰，為α-AlH3的最大分解溫度；包覆后在128 ℃有一個小而寬吸熱峰，來自于α-AlH3與包覆劑分離，在180 ℃的較寬吸熱峰峰歸因于α-AlH3的分解。

(a)包覆后α-AlH3的XRD譜圖

(b) 包覆前后α-AlH3的EPR圖

(a)包覆前

(b)包覆后

為研究包覆前后包覆劑的加入是否對α-AlH3的形貌產(chǎn)生影響，再次用SEM對包覆前后的α-AlH3的形貌進(jìn)行分析。圖7(a)為未包覆的α-AlH3的SEM圖，其為規(guī)則度不高的立方體，粒徑呈現(xiàn)5 μm左右，表面較為光滑，棱角相對分明，顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚；圖7(b)為表面包覆后α-AlH3，其形貌為規(guī)整度不高的立方體，粒徑呈現(xiàn)5 μm左右，表面不太光滑，棱角不太明顯，顆粒較包覆前分散性好。

通過EPR、TG-DSC和TEM已經(jīng)間接證實，將包覆劑成功包裹在α-AlH3表面，為了更直接證實α-AlH3的包覆情況，采用透射電子顯微鏡對其進(jìn)行表征。

(a)包覆前

(b)包覆后

圖8為包覆后α-AlH3的TEM圖，結(jié)果顯示α-AlH3為核，包覆劑為殼；由于微米級別的α-AlH3不能被電子透射，選擇易于觀測包覆劑厚度的小粒徑(20～100 nm)，可以看到α-AlH3包覆劑包覆的厚度大約為5 nm。所選區(qū)域電子衍射圖(圖8(b))的右上角，表明此區(qū)域α-AlH3為多晶體。

最后，考察了包覆前后α-AlH3的穩(wěn)定性。包覆前后α-AlH3同時在20 ℃、相對濕度90%環(huán)境下放置2～16 d。在2、10、16 d分別抽取兩樣品對其進(jìn)行XRD測試。

圖9(a)為包覆前α-AlH3的XRD圖，放置10 d出現(xiàn)氫氧化鋁的衍射峰，相對強(qiáng)度較低，峰較為寬化，說明此時初步形成的氫氧化鋁粒徑較小，為準(zhǔn)晶態(tài)；隨著時間增加到16 d，氫氧化鋁的衍射峰相對強(qiáng)度逐漸增加，峰逐漸尖銳，說明氫氧化鋁粒徑開始增加，同時結(jié)晶性增強(qiáng)。圖9(b)為包覆后α-AlH3的XRD圖，16 d與外部水汽作用，未見有α-AlH3的分解現(xiàn)象和其他雜相生成，表明包覆后呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。推測其主要源于包覆劑與α-AlH3的緊密結(jié)合，有效地抑制了AlH3+和自由電子的形成。

(a)×40000 (b)×100000

(a)包覆前 (b)包覆后

3 結(jié)論

(1)成功將AlH3的醚合物在固態(tài)下轉(zhuǎn)晶成晶型單一的α-AlH3，且其兼具高純度和低成本的優(yōu)點。

(2)本技術(shù)摒棄了傳統(tǒng)的高毒甲苯溶液轉(zhuǎn)晶法，兼具成本低和可實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點。

(3)將小分子包覆劑成功包覆在α-AlH3表面并通過多項表征手段得以證實，包覆后的α-AlH3在室溫和90%濕度條件下穩(wěn)定性明顯高于未包覆樣品。這為α-AlH3長期儲存和規(guī)?；纳a(chǎn)提供了新思路。

下一步計劃是對包覆前后的α-AlH3在高濕潤、相對高溫及長時間條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。同時與傳統(tǒng)的乙醚法制備的穩(wěn)定化處理的α-AlH3進(jìn)行穩(wěn)定性的對比。