唐琪 張輝 陳天宇 陳文豆

摘要：采用水熱合成技術，分別使用鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦在聚酯纖維表面負載納米Ti02顆粒，比較了不同Ti02前驅(qū)體改性聚酯纖維紫外線輻照光催化降解亞甲基藍染料的能力，并使用捕獲劑探索硫酸鈦合成的Ti02顆粒光催化降解染料過程中產(chǎn)生的活性物種。結果表明，不同Ti02前驅(qū)體水熱改性的聚酯纖維光催化性能差異較大，硫酸鈦得到的Ti02改性聚酯纖維光催化性能最優(yōu)，主要是因為硫酸鈦水熱生成并負載到聚酯纖維表面的銳鈦礦型Ti02顆粒尺寸小，分布均勻且負載量大，在光催化降解亞甲基藍過程中產(chǎn)生的活性物種以羥基自由基為主導并伴有空穴和超氧自由基。

關鍵詞：聚酯纖維：Ti02;亞甲基藍：光催化;捕獲劑

中圖分類號：TS102.6? 文獻標志碼：A? 文章編號：1001-7003（ 2019） 09-0015-09

引用頁碼：091103

半導體Ti02材料因為具有無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕和催化活性好等優(yōu)點[1]，在光催化降解有機污染物方面引起了人們的廣泛關注。當Ti02受到大于其禁帶寬度的光線照射時，價帶上的電子會躍遷到導帶并在價帶產(chǎn)生光生空穴，形成的電子一空穴對會遷移至Ti02表面[2-3]，利用光生電子的還原性和空穴的氧化性來分解Ti0，表面吸附的污染物[4]。Ti02主要有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其禁帶寬度分別為3.2、3.0 eV和3.3 eV，其中銳鈦礦和金紅石型Ti02具有較好的光催化活性[5-7]。

與塊狀Ti0，相比，納米級Ti02顆粒的比表面積更大、活性位點更多[8-9]，因此光催化活性更優(yōu)[10]。但是粉末狀的納米Ti02顆粒很難從溶液中有效分離出來，實際應用受到很大程度的限制[11-12]。將納米Ti02顆粒負載到紡織纖維表面，利用纖維比表面積大的特性使得納米Ti02顆粒盡可能地暴露在光線下，可以充分發(fā)揮Ti0，光催化活性，同時方便回收。前期本課題組使用不同Ti02前驅(qū)體對聚酯纖維[13-14]、錦綸[15]、棉[16-17]、毛[18]和絲[19]織物負載納米Ti02顆粒，并探討了負載納米Ti0，不同纖維材質(zhì)的光催化性能，但是沒有對不同Ti02前驅(qū)體在纖維表面生長的納米Ti02顆粒的光催化活性差異進行深入分析。

研究表明，影響納米Ti02顆粒光催化性能的因素很多，如能帶位置[20]、晶型[21]、缺陷[22-23]、晶面[24]、粒徑[25]、表面羥基[26]和形貌[27]等。采用水熱法合成的納米Ti02顆粒結晶度好，形貌整齊，粒度分布均勻，團聚少，而且不需要高溫煅燒[28]。因此，本文選用聚酯纖維為載體，亞甲基藍染料為降解物，鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦分別作為前驅(qū)體，比較水熱條件下不同前驅(qū)體得到的納米Ti02改性聚酯纖維的光催化性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

聚酯纖維選用5.4 dtex（直徑約22.3 μm）的未消光聚酯纖維長絲（市售）?；瘜W試劑包括鈦酸四丁酯、四氯化鈦、叔丁醇（ t-butanol，TBA）（天津市福晨化學試劑廠），硫酸鈦（國藥集團化學試劑有限公司），尿素、乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraace-tic Acid，EDTA）（天津市津東天正精細化學試劑廠），苯醌（ Benzoquinone，BQ）（上海麥克林生物試劑有限公司），無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司）和氫氧化鈉（天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司），均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 聚酯纖維Ti02水熱改性

1.2.1 聚酯纖維預處理

按照浴比1：80，將5g聚酯纖維浸泡在400 mL、質(zhì)量濃度100 g/L的NaOH溶液中，在100℃條件下處理45 min.然后用200 mL無水乙醇和200 mL去離子水各漂洗10 min，60℃烘干備用。

1.2.2 聚酯纖維負載Ti02顆粒

鈦酸四丁酯水熱改性：將0.6 mL的鈦酸四丁酯一邊攪拌一邊滴加到10 mL的無水乙醇溶液中使其充分溶解，然后劇烈攪拌下逐滴加入70 mL的去離子水進行稀釋，再添加0.6 g清洗干凈的聚酯纖維，將纖維連同溶液一起轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加蓋密封后裝入JXF-6型均相反應器中，按照1.5℃/min速率升溫至120℃，并以10 r/min轉(zhuǎn)速恒溫反應3h，然后自然冷卻。

硫酸鈦尿素水熱改性：將0. 96 g硫酸鈦充分溶解在80 mL的去離子水中，然后攪拌下添加0.48 g尿素使其充分溶解，再加入0.6 g聚酯纖維，后續(xù)步驟同鈦酸四丁酯。

四氯化鈦水熱改性：將2 mL四氯化鈦劇烈攪拌下滴加到冰浴的10 mL無水乙醇溶液中，然后一邊攪拌一邊緩慢滴加70 mL的去離子水進行稀釋，再添加0.6 g聚酯纖維，后續(xù)步驟同鈦酸四丁酯。

1.2.3 聚酯纖維洗滌

按照浴比1：20將不同前驅(qū)體改性得到的聚酯纖維浸泡在2 g/L皂片和2 g/L純堿的混合溶液中，在100℃條件下處理20 min，然后浸泡在40℃無水乙醇溶液中超聲振蕩（28 kHz、100 W）洗滌10 min，接著用80℃去離子水漂洗10 min。上述步驟反復5次，最后自然晾干。用FA1004N型電子天平（上海精密科學儀器有限公司）稱量聚酯纖維水熱改性前、后的質(zhì)量，可計算出鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦改性聚酯纖維負載Ti0，的增重率。

1.3 結構表征

用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察聚酯纖維改性前后的表面形貌，并使用該儀器附帶的Oxford INCA Energy 400型X射線能譜儀（英國牛津儀器公司）分析元素種類與含量。用JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）分析水熱合成顆粒的晶粒大小和晶型，選用LaB6電子槍，加速電壓300 kV，點分辨率0.19 nm，品格分辨率0.14 nm。用TGA/SDTA85le型熱重/微分熱分析儀（梅特勒一托利多國際貿(mào)易有限公司）測定聚酯纖維的熱失重曲線來確定聚酯纖維表面顆粒負載量，氮氣流速10 mUmin，升溫速度10 ℃/min，升溫范圍40 - 600℃。用U-3010型紫外可見分光光度儀（日本日立公司，積分球直徑150 mm）分析負載Ti02聚酯纖維吸收紫外線的性能，掃描速度120 nm/min。用FS5型一體化穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀分析（英國愛丁堡儀器公司）聚酯纖維表面負載的Ti02表面氧空位和缺陷，選用150 W氙燈，激發(fā)波長320 nm。

1.4 光催化性能測定

以亞甲基藍染料為光催化降解模型，研究不同Ti02前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維的光催化性能。將0.5 g聚酯纖維浸泡在50 mL、質(zhì)量濃度為3 mg/L的亞甲基藍溶液中，置于避光處1h待達到吸附平衡后，放置在3個主波長為254 nm的石英紫外線燈（每個功率19W）下進行輻照，光源距液面10 cm，輻照強度為390 mW/cm2。為防止水分蒸發(fā)用透紫外線的聚乙烯薄膜包覆溶液器皿，每隔一段時間用UV-1601型紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司）進行波長掃描，并測定最大吸收波長664 nm處的吸光度。根據(jù)亞甲基藍染料標準工作曲線（At=0.015 65 +0.202 92C，R2=0.99）計算溶液的濃度Ct。依據(jù)光催化反應符合一級反應動力學方程：- In（ C/C0）=Kappt（C0和Ct分別是染料溶液初始和輻照t min后的濃度），計算表觀速率常數(shù)Kapp。

使用TBA、EDTA和BQ確定硫酸鈦生成的Ti0，顆粒光催化降解亞甲基藍過程中產(chǎn)生的羥基自由基.OH、光生空穴h+和超氧自由基.02。在50 mL、質(zhì)量濃度3 mg/L的亞甲基藍溶液中加入5 mg硫酸鈦水熱生成的Ti0，顆粒，待達到吸附平衡后，分別加入0.5 mL的叔丁醇[29]、1 mmol的乙二胺四乙酸[30-31]和苯醌[32-35]，然后置于1000 W的汞燈（紫外線濾光片隔絕可見光）下進行輻照，用ST-512和ST-513型紫外線照度計（臺灣先馳光電儀器有限公司）分別測量220 - 275 nm波段紫外線強度為2.39 mW/cm2、280 -400 nm波段紫外線強度為17. 53 mW/cm2。每隔10 min量取約5 mL溶液，用TG16-WS型離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）以110 00 r/min速率離心10 min，提取上層清液用UV-1601型紫外可見分光光度計測定664 nm處吸光度，依據(jù)- In（ Ct/CO）與時間t作圖。

2 結果與分析

2.1 聚酯纖維表面微觀形貌分析

圖1是不同Ti02前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維的掃描電鏡照片。由圖1可見，未處理的聚酯纖維表面比較平整光滑：經(jīng)過NaOH溶液處理之后，聚酯纖維表面刻蝕出了一些大小不等的細長凹坑，這些凹坑能夠增強顆粒與纖維基體的結合強度。不同前驅(qū)體水熱改性后的聚酯纖維表面都包覆有一層顆粒狀的物質(zhì)，其中鈦酸四丁酯和硫酸鈦改性的聚酯纖維表面相對較為粗糙，而四氯化鈦改性的聚酯纖維表面比較光滑，但負載的顆粒數(shù)量相對較少。高倍電鏡照片證實了這些微米級顆粒均是由亞微米和納米級顆粒團聚構成。

2.2 聚酯纖維化學成分分析

表1是不同Ti02前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維X射線能譜測試結果。由表1可見，不同前驅(qū)體水熱改性后的聚酯纖維都含有鈦元素，其中硫酸鈦改性聚酯纖維中的Ti元素含量最多，質(zhì)量百分比3.90%，其次為鈦酸四丁酯改性聚酯纖維，質(zhì)量百分比0. 71%，而四氯化鈦改性聚酯纖維中的Ti元素含量最少，質(zhì)量百分比0.02%。稱量聚酯纖維水熱改性前、后的質(zhì)量，得出鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦改性聚酯纖維的增重率分別為0.21%、1.83%和-0.12%。與X射線能譜分析結果基本一致，其中四氯化鈦水熱改性后的聚酯纖維增重率不增大反而減小，是因為聚酯纖維在高溫、強酸性的四氯化鈦水溶液中發(fā)生了部分水解。研究證實，光催化材料中納米Ti02含量越多，其光催化性能會越好[36]。因此，硫酸鈦改性聚酯纖維的光催化性能理論上應該比鈦酸四丁酯和四氯化鈦改性聚酯纖維要好一些。透射電鏡、高分辨率透射電鏡和選區(qū)電子衍射測試結果。由圖2可見，鈦酸四丁酯和硫酸鈦生成的納米級Ti02顆粒呈不規(guī)則球形，平均粒徑小于10 nm，晶面間距分別為0. 343 nm和0.341 nm，與銳鈦礦型Ti02的（101）晶面間距0.35 nm比較接近，其電子衍射環(huán)分別對應著銳鈦礦型Ti02的（101） （004）（ 200）（105）晶面和（204）晶面[37-38]。而四氯化鈦生成的亞微米級Ti02顆粒呈海膽狀，平均粒徑大于500 nm，晶面間距為0. 315 nm，與金紅石型Ti02的（110）晶面間距0. 325 nm比較接近，其電子衍射環(huán)分別對應著金紅石型Ti0，的（110）（ 101） （111）（ 211）和（002）晶面[39-42]。

2.4 聚酯纖維負載Ti02增重率分析

圖3是不同Ti02前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維前、后的熱失重曲線。由圖3可見，聚酯纖維分別經(jīng)過鈦酸四丁酯、硫酸鈦尿素和四氯化鈦水熱改性之后，僅出現(xiàn)一個熱失重臺階，熱起始分解溫度由403.4℃分別降至395.8、397.3℃和394.9℃，這主要是因為聚酯纖維負載Ti0，顆粒后導致吸熱能力有所增強[43]。溫度升至600℃時，未處理聚酯纖維的質(zhì)量損失率為82.2%，鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦改性聚酯纖維的質(zhì)量損失率分別為80. 9%、79.7%和80. 8%。在不考慮Ti02晶型轉(zhuǎn)變和與聚酯纖維發(fā)生反應的情況下，以未處理聚酯纖維為基準，可計算出鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦改性聚酯纖維負載Ti02顆粒的增重率分別為1.3%、2.5%和1.4%。因此，硫酸鈦改性聚酯纖維負載Ti02顆粒量最大。

2.5 聚酯纖維光學性能分析

圖4是不同Ti02前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維的漫反射光譜曲線。聚酯纖維對紫外線具有較強的吸收，在226 nm和304 nm中心處的特征吸收峰是由聚酯纖維中的苯環(huán)π→π*電子躍遷引起的[44]。聚酯纖維分別經(jīng)過鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦水熱改性之后，因為纖維表面包覆有Ti02顆粒，因此對紫外線吸收有了進一步增強[45]。由圖4可見，與未處理聚酯纖維相比，鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦改性后的聚酯纖維紫外線200 - 400 nm波段平均反射率分別下降了9.3%、9.0%和11. 3%。

圖5是不同Ti02前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維的熒光光譜。由圖5可見，硫酸鈦改性聚酯纖維的熒光強度最高，其次為四氯化鈦改性聚酯纖維，而鈦酸四丁酯改性聚酯纖維熒光強度最低。研究表明，光生電子一空穴對的重組速率或壽命直接影響著光催化的效率，光生電子一空穴對重組越快，光化學反應時間就越短，熒光強度就越高[46-47]。硫酸鈦改性的聚酯纖維表面負載的納米Ti02顆粒尺寸比較小，在纖維表面分布更加均勻，使得Ti02表面電子移動相同距離用時更短，有利于電子與氧空位重組，熒光效果比較明顯[48]。從漫反射光譜和熒光光譜可以推測出，鈦酸四丁酯改性聚酯纖維的光催化性能最好，而硫酸鈦改性聚酯纖維的光催化性能較差。

2.6 光催化降解亞甲基藍性能分析

化學成分和熱重分析結果表明，硫酸鈦改性后的聚酯纖維表面負載納米Ti02顆粒數(shù)量最多，光催化性能應好于鈦酸四丁酯改性聚酯纖維。但是光學性能結果表明，硫酸鈦改性的聚酯纖維光催化性能劣于鈦酸四丁酯和四氯化鈦改性的聚酯纖維。圖6（a）～（c）是不同Ti02前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維紫外線光催化降解亞甲基藍染料曲線及硫酸鈦改性聚酯纖維光催化降解亞甲基藍染料吸光度與時間關系曲線。由光催化反應動力學方程可計算出，亞甲基藍染料溶液的表觀速率常數(shù)為1.40×10^-3min^-1（R2=0.989），表明紫外線對亞甲基藍染料有一定破壞作用但不大[35]。未處理聚酯纖維的表觀速率常數(shù)略有所增大，為4. 62×10^-3min^-1（R2=0. 976），主要是因為聚酯纖維吸附染料所致[49]。不同Ti0。前驅(qū)體水熱改性聚酯纖維不同程度地降解亞甲基藍染料，其中硫酸鈦改性聚酯纖維紫外線輻照光催化降解亞甲基藍染料能力最強，從圖6（a）可計算出降解效率達98%，其表觀速率常數(shù)為42. 50×10^-3min^-1（R2 =0.999）;其次為四氯化鈦改性聚酯纖維，表觀速率常數(shù)為23. 74×10^-3min^-1（R2=0. 993），而鈦酸四丁酯改性聚酯纖維相對較差，表觀速率常數(shù)為23. 24×10^-3min^-1（R2=0. 999）。因此，纖維表面負載的Ti02顆粒數(shù)量對于紫外線輻照光催化降解亞甲基藍染料中起著關鍵作用。另外，四氯化鈦與鈦酸四丁酯改性聚酯纖維相比，雖然二者負載的Ti02顆粒數(shù)量比較接近（熱重分析結果），但顆粒尺寸大小和晶型都不同：同時四氯化鈦改性聚酯纖維吸收紫外線能力雖好于鈦酸四丁酯改性聚酯纖維，但鈦酸四丁酯改性聚酯纖維光生電子一空穴對壽命要長于四氯化鈦改性聚酯纖維，因此很難找出影響它們光催化性能差異的具體原因。從硫酸鈦改性聚酯纖維光催化降解亞甲基藍染料溶液透過率曲線可以看出，隨著照射時間的延長，664 nm處最大吸收峰強度逐漸下降并發(fā)生了藍移現(xiàn)象，表明亞甲基藍染料中的助色烷基胺基團N-脫甲基發(fā)生斷裂[50]。輻照90 min后溶液基本呈澄清透明狀態(tài)，此時染料分子中的發(fā)色基團大共軛體系破壞分解[51]。

分別使用TBA、EDTA和BQ作為.OH、h+和·02的捕獲劑，確定硫酸鈦改性聚酯纖維紫外線輻照光催化降解亞甲基藍染料過程中產(chǎn)生的活性物種，結果如圖6（d）所示。顯然添加TBA、EDTA和BQ后，表觀速率常數(shù)Kapp均有不同程度的下降，特別是加入TBA后，亞甲基藍染料降解明顯受到抑制（表觀速率常數(shù)由88. 66×10^-3min^-1（R2=0. 998）降至13. 55×10^-3min^-1（ R2=0. 990）），說明.OH對亞甲基藍染料降解起著決定性作用，同時h+（表觀速率常數(shù)為32. 12×10^-3min^-1（R2=0. 987））和.02（表觀速率常數(shù)為36.64×10^-3min^-1（R2=0. 999））也起到了一定作用。

3 結論

分別使用鈦酸四丁酯、硫酸鈦和四氯化鈦在水熱環(huán)境下在聚酯纖維表面負載Ti02顆粒，掃描電鏡、X射線能譜、透射電鏡和熱重結果表明，不同Ti02前驅(qū)體水熱改性后的聚酯纖維表面負載的Ti02顆粒數(shù)量和晶型有所不同，其中硫酸鈦改性聚酯纖維負載銳鈦礦型納米Ti02顆粒數(shù)量最多，其次為鈦酸四丁酯，而四氯化鈦改性聚酯纖維負載金紅石型亞微米級Ti02顆粒數(shù)量最少。漫反射光譜、熒光光譜和光催化降解亞甲基藍染料結果表明，硫酸鈦改性聚酯纖維紫外線輻照光催化降解亞甲基藍染料效果最好，主要是因為硫酸鈦水熱生成并負載到纖維表面的銳鈦礦型納米Ti02顆粒尺寸小，在纖維表面分布比較均勻，纖維表面Ti02負載量對光催化性能影響顯著。Ti02改性聚酯纖維光催化降解亞甲基藍染料過程中產(chǎn)生活性物種有.OH、h+和.02-，其中.OH起主導作用。

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