鄭玉琴

（中國非金屬礦工業(yè)有限公司，北京 100035）

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，其化學(xué)成分以SiO2為主，礦物成分為蛋白石及其變種，可用化學(xué)式SiO2·nH2O表示[1]。硅藻土具有質(zhì)輕、孔隙度大、吸附性能強(qiáng)和一定的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，被廣泛用作助濾劑、功能性填料、保溫材料、催化劑載體、吸附劑、水處理及凈化劑、硅藻壁材、室內(nèi)空氣凈化材料、瀝青改性劑、農(nóng)藥載體等制品[2-3]。

因硅藻土顆粒表面具有較高的表面能，易聚集成團(tuán)，且表面呈親水性，與有機(jī)基體相容性差，填充后的力學(xué)性能不太理想。因此，必須對硅藻土進(jìn)行表面改性，以消除其表面高能勢，調(diào)節(jié)其疏水性，改善其與有機(jī)基料的潤濕性和結(jié)合力[4]。多位學(xué)者做過對硅藻土表面改性方面的研究，杜高翔等[5]采用不同的硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土，探討了改性工藝、機(jī)理及其對橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用的影響規(guī)律。韓永生等[6]采用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)改性硅藻土，獲得了改性硅藻土填料，隨著填料的增加，透氧和透濕性能得到明顯提升。Li等[7]采用聚苯胺對硅藻土進(jìn)行改性，得到了改性硅藻土與聚苯胺合成的復(fù)合材料。吳成寶等[8]利用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)改性硅藻土，獲得了改性硅藻土與聚丙烯復(fù)合材料。席國喜等[9]采用硬脂酸對硅藻土進(jìn)行改性，得到了性能良好的復(fù)合相變儲能材料。

本試驗采用干法、濕法和微波法三種表面包覆改性工藝，選取KH570、Si69、硬脂酸鈣作為改性劑，通過不同的試驗配方對硅藻土進(jìn)行改性研究，利用活化度和濁度對改性效果進(jìn)行評價，并確定影響改性效果的因素。

1 礦石性質(zhì)

本試驗所用的硅藻土樣品取自吉林省臨江市，經(jīng)原礦化學(xué)成分分析，結(jié)果(%)為：SiO287.92、Al2O34.88、Fe2O32.32、TiO20.38、CaO 0.56、MgO 0.77、K2O 0.38、Na2O 0.20、SO30.56、LOI 7.99。

為明確硅藻土的主要礦物組成，對原礦進(jìn)行X-射線衍射分析(圖1)。樣品的礦物組成(%)為：硅藻 88.7、蒙脫石 1.6、高嶺石 2.3、水云母 2.2、石英 2.1、長石 2.8、方英石 0.3。原礦硅藻含量較高，質(zhì)量優(yōu)良。

2 試驗研究

2.1 試驗方案的確定

2.1.1 試劑與儀器

圖1 原礦X-射線衍射分析圖譜

試驗試劑：雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(俗稱Si69)，化學(xué)純；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(俗稱KH570)，化學(xué)純；硬脂酸鈣，化學(xué)純；無水乙醇，分析純。

試驗儀器：理學(xué)d/max-2600型X衍射儀；FLB-100型萬能高速粉碎機(jī)；格蘭仕微波爐(型號：P70F23P-G5(S0))；SGZ-2型數(shù)顯濁度儀；HJ-5多功能恒溫攪拌器；水浴鍋。

2.1.2 試驗方法

干法表面包覆改性工藝：分別稱取相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH570、Si69、硬脂酸鈣，并分別加入到一定量的硅藻土中，充分拌合后置于粉磨機(jī)中高速反應(yīng)至預(yù)定時間，取出即得改性硅藻土樣品。

濕法表面包覆改性工藝：稱取定量的硅藻土放入錐形瓶中，加入定量的水充分拌合后，置于一定溫度的水浴鍋中加熱。稱取相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH570、Si69、硬脂酸鈣，加入適量無水乙醇溶解后，在低速攪拌的情況下分別逐滴加入反應(yīng)容器內(nèi)。然后將攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至一定轉(zhuǎn)數(shù)后攪拌反應(yīng)，取出后即得改性硅藻土。將改性硅藻土樣品干燥、磨粉后用于分析測試。

微波表面包覆改性工藝：分別稱取相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH570、Si69、硬脂酸鈣，并用一定量的無水乙醇溶解后，將其均勻的加入到一定量的硅藻土中，然后在微波作用下反應(yīng)至預(yù)定時間，取出后即可得到改性硅藻土。

2.1.3 改性效果的評價

在2018年里，依波立足打造立體式的品牌推廣體系，推廣形式上追求多樣化、深度化，品牌跨界藝術(shù)、時尚、娛樂領(lǐng)域，舉辦了一系列極具創(chuàng)新和特色的品牌盛事，依波品牌的時尚優(yōu)雅形象大幅躍升，并注入了新的活力與內(nèi)涵。

活化度是指將一定量的改性樣品在水溶液中經(jīng)充分混合后，放置至完全澄清，上層不親水部分與樣品總量的比值[1]。其測試方法為：精確稱取5g樣品置于250mL燒杯中，加入200mL水，用玻璃棒持續(xù)攪拌5min，靜置24h，將燒杯底部的沉降部分進(jìn)行過濾，經(jīng)干燥后稱量?；罨笖?shù)計算如下：活化指數(shù)=(樣品總質(zhì)量-沉降部分的質(zhì)量)/樣品總質(zhì)量×100%。在相同的試驗條件下，活化指數(shù)越大，表明改性效果越好，反之則差。

濁度是反映改性后硅藻土樣品在液體石蠟中的分散性[1]。其測試方法為：精確稱量0.25g試樣置于燒杯中，加入30mL液體石蠟，用玻璃棒攪拌5min，再用磁力攪拌器攪拌10min后倒入濁度杯中靜置15min，用濁度儀測定其濁度。濁度越大，表明改性后樣品在石蠟中的分散性越好，改性效果也越好。

2.2 干法包覆改性

2.2.1 改性劑種類及用量對改性效果的影響

硅藻土50g，將相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH570、Si69、硬脂酸鈣均勻放入硅藻土中，用玻璃棒攪拌預(yù)混后，然后倒入粉磨機(jī)中在28 000r/min轉(zhuǎn)速下磨粉反應(yīng)1min，取出樣品冷卻后測定活化度和濁度，并和未改性硅藻土進(jìn)行比較。試驗結(jié)果如表1所示。

表1 干法在不同改性劑種類及用量下的改性結(jié)果

從表1可以看出，在干法改性過程中不同改性劑的效果由高到低依次為硬脂酸鈣、Si69、KH570。采用硬脂酸鈣改性用量為5%的樣品A-8的活化度達(dá)到90%，濁度為852NTU，達(dá)到了較好的改性效果；采用Si69改性用量為5%的樣品A-5的活化度達(dá)到80%，濁度為757NTU，也達(dá)到了較好的改性效果；KH570在增大改性劑用量到7%時改性效果仍然不佳。

2.2.2 改性時間對改性效果的影響

由于硬脂酸鈣采用干法改性效果較好，因此進(jìn)一步研究了改性時間對改性效果的影響。試驗方法同上，結(jié)果如表2所示。

表2 不同改性時間下的改性結(jié)果

從表2可以看出，樣品的各項指標(biāo)隨著磨粉時間的增加變化不太明顯，說明干法包覆的改性時間達(dá)到1min就可以，繼續(xù)增加時間不能明顯提升改性效果。這是由于磨粉機(jī)在高轉(zhuǎn)速下會產(chǎn)生熱量，使得包覆劑和硅藻土可以快速反應(yīng)并達(dá)到較好的改性效果。

2.3 濕法包覆改性

稱取30g硅藻土放入錐形瓶中，加入一定量的水充分拌合后，置于90℃的水浴鍋中加熱。稱取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH570、Si69、硬脂酸鈣，加入適量無水乙醇充分溶解后，在200r/min的轉(zhuǎn)速下逐滴加入反應(yīng)混合液中，再將轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000r/min， 反應(yīng)1h后，取出即得改性硅藻土。將改性硅藻土樣品置于105 ℃烘箱中烘干并磨粉用于分析測試，結(jié)果見表3。

表3 濕法在不同改性劑種類及用量下的改性結(jié)果

從表3可以看出，濕法條件下KH570的改性效果最佳，改性劑用量3%時即可達(dá)到較好的改性效果，B-2活化度可以達(dá)到88%，濁度可以達(dá)到832NTU，繼續(xù)增加用量改性效果提升不明顯；Si69和硬脂酸鈣的改性效果相對較差。在改性過程中發(fā)現(xiàn)，Si69由于密度的原因在溶于乙醇后逐漸加入硅藻土水溶液的過程中可看到改性劑漂浮在水面上，硬脂酸鈣也存在同樣的情況，這可能是導(dǎo)致改性效果不佳的原因。

2.3.2 改性溫度和改性時間對改性效果的影響

由于KH570采用濕法改性效果較好，因此進(jìn)一步研究了改性溫度和改性時間對改性效果的影響。試驗方法同上，結(jié)果如表4所示。

表4 濕法在不同改性溫度和改性時間下的改性結(jié)果

從表4可以看出，改性溫度對改性效果有顯著的影響，隨著改性溫度的升高，改性效果也不斷提升。因此應(yīng)該將反應(yīng)溫度設(shè)定在90℃左右可以取得較好的改性效果，反應(yīng)時間為0.5～1h。這是由于表面包覆的有機(jī)物質(zhì)和硅藻土需要在一定溫度下才能通過相互間的運(yùn)動達(dá)到有效包覆。

2.4 微波法包覆改性

2.4.1 改性劑種類及用量對改性效果的影響

稱取50g的硅藻土置于瓷坩堝中，然后稱取相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH570、Si69、硬脂酸鈣，用一定量的無水乙醇溶解后，將其充分均勻的混入硅藻土中，然后在微波作用下(中高火)反應(yīng)3min，取出即可得到改性硅藻土，結(jié)果如表5所示。

表5 微波法在不同改性劑種類及用量下的改性結(jié)果

從表5可以看出，在微波法包覆改性過程中Si69的包覆改性效果最好，其次是KH570，較差的為硬脂酸鈣。當(dāng)采用改性劑Si69，用量為5%時，活化度為89%，濁度為852NTU，樣品達(dá)到了較好的改性效果；采用KH570和硬脂酸鈣改性時，在繼續(xù)增大改性劑用量到7%時改性效果仍然不佳。

2.4.2 改性時間對改性效果的影響

由于Si69采用干法改性效果較好，因此進(jìn)一步研究了改性時間對改性效果的影響。試驗方法同上，結(jié)果如表6所示。

表6 微波法不同改性時間下的改性結(jié)果

從表6可以看出，隨著改性時間的延長，改性樣品的各項指標(biāo)有所變化，但改性時間為3min和5min時樣品之間的差異變小，說明改性時間達(dá)到3min就可以，繼續(xù)增加改性時間對改性效果沒有太大影響。這是因為包覆劑溶于乙醇之后，將其和硅藻土充分混勻后，在微波加熱的作用下，乙醇迅速揮發(fā)，使得包覆劑留在顆粒表面，該反應(yīng)是一個快速進(jìn)行的過程。

3 結(jié)語

(1) 通過不同的表面包覆改性工藝，KH570、Si69、硬脂酸鈣對硅藻土均有較好的改性包覆效果。KH570適宜采用濕法包覆改性工藝，最佳的改性工藝條件為：改性劑用量3%，采用90℃下水浴反應(yīng)0.5～1h，樣品的活化度可以達(dá)到88%，達(dá)到較好的改性效果。Si69適宜采用微波法包覆改性工藝，最佳的工藝條件為：改性劑用量5%，采用微波活化3min即可，樣品的活化度可以達(dá)到89%，改性效果理想。硬脂酸鈣適宜采用干法包覆改性，最佳的改性工藝條件為：改性劑用量為5%，采用高速粉磨包覆工藝1min后，樣品的活化度達(dá)到90%，濁度為852NTU，達(dá)到了較好的改性效果。

(2) 建議結(jié)合改性硅藻土樣品在塑料、橡膠等有機(jī)基體中的實際應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步的研究，使其在塑料、橡膠等領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。

(3) 應(yīng)將硅藻土的理化特性研究、改性研究、吸附機(jī)制研究充分聯(lián)系起來，不斷改進(jìn)和完善硅藻土的改性技術(shù)及工藝，以取得更大突破。