鞏家旭 戴亞堂 魯靜華 王 偉 蒲琳鈺 張 歡

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010; 2. 西南科技大學理學院 四川綿陽 621010)

近年來，隨著純電動汽車和儲能設備的快速發(fā)展，對鋰離子電池性能要求越來越高。然而，由于安全性、儲能能力等方面的限制，目前鋰離子電池的性能還無法完全滿足新能源產品的需求。在對高能量密度的動力電源迫切需求下，正極材料的研究開發(fā)受到研究者們的廣泛重視[1]。LiNi0.5Mn1.5O4由于生產成本低、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)越、較強的環(huán)境相容性而備受關注[2],尤其是鎳錳酸鋰具有4.7 V的高電壓平臺以及650 Wh/kg的高能量密度，且可提供快速的三維鋰離子通道，具有優(yōu)異的倍率性能[3-4]。然而，4.7 V高工作電壓使得電解液分解生成的副反應產物損害正極材料鎳錳酸鋰，影響結構的穩(wěn)定性，大幅度降低循環(huán)壽命[5]；在高溫環(huán)境下，材料的膨脹應力增大，極大地降低了材料性能[6]。為了提高鎳錳酸鋰在高電壓、高溫下的應用性能，可以通過電化學惰性物質對材料進行包覆，從而達到對正極材料的保護作用。通常，金屬氧化物被用來做包覆物，如Al2O3[7],ZnO[8],TiO2[9],ZrO2[10]等，其中ZnO因具有相對較高的吉布斯自由能[11]，在正極材料基體表面與電解液副反應產生的HF之間的反應速率相對更快，并且在高溫下ZnO表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

目前，對正極材料的包覆研究較為廣泛，但關于ZnO包覆LiNi0.5Mn1.5O4高溫性能研究較少。本文采用共沉淀法制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4，并通過ZnO對材料進行表面包覆改性。對未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4和包覆不同含量ZnO的LiNi0.5Mn1.5O4進行結構表征和電化學室溫、高溫性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鋰、乙酸鋅、碳酸氫銨、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠；導電劑Super p，上海匯平化工有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海東氟化工科技有限公司；泡沫鎳、Celgard-2400型隔膜、鋰片均來自鄭州景弘新能源科技有限公司。

儀器：透射電子顯微分析系統(tǒng)(TEM)，Libra-200FE，德國蔡司儀器公司，加速電壓15 kV；場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)(FESEM)，Ultra-55，加速電壓為200 kV，德國蔡司儀器公司；X射線衍射儀(XRD)，X' Pert Pro，荷蘭帕納科公司，輻射源Cu Kα射線，電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度5°·min-1，步寬0.02°，掃描范圍10°～80°；激光拉曼光譜儀(Raman)，InVia，英國雷尼紹公司，Ar離子激光器波長為514.5 nm，曝光時間為30 s，檢測范圍為200～800 nm-1；電化學工作站，Chi760i，上海辰華儀器有限公司，電化學阻抗圖譜分析中頻率范圍為105～10-2Hz；電池測試儀，BTS-5V/1mA，深圳市新威爾電子有限公司，恒流充放電測試中電壓范圍為3.5～5 V。

1.2 樣品制備

采用共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4(簡稱LNMO)前驅體Mn0.75Ni0.25CO3，按化學計量比Mn∶Ni=3∶1精確稱取乙酸錳及乙酸鎳，常溫下溶于100 mL蒸餾水中攪拌10 min；加入20 mL無水乙醇，在攪拌同時，向溶液中緩慢滴加100 mL碳酸氫銨水溶液(2 moL·L-1)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5 h。對攪拌后的溶液進行離心洗滌，并在80 ℃下通風烘干，得到前驅體Mn0.75Ni0.25CO3。按化學計量比精確稱取Mn0.75Ni0.25CO3∶Li=3∶1.03(鋰過量3%以彌補高溫下?lián)p失)的乙酸鋰，和前驅體在瑪瑙研缽中研磨20 min 后置于馬弗爐中，空氣氣氛中400 ℃下預燒3 h，750 ℃下煅燒12 h，然后以1 ℃/min速率降溫，得到LNMO材料。

將制備的LNMO溶于100 mL蒸餾水中，加入10 mL無水乙醇，超聲分散10 min；以醋酸鋅為鋅源，按照ZnO包覆量為1%，1.5%，2.5%將一定量的醋酸鋅分別加入LNMO分散液中，室溫下攪拌4 h。對攪拌后的溶液離心洗滌，在80 ℃下通風干燥除去溶劑，然后放入馬弗爐中400 ℃下煅燒4 h，得到氧化鋅包覆的正極材料LNMO，按照包覆量1%,1.5%,2.5%分別記為LNMO@1% ZnO，LNMO@1.5% ZnO，LNMO@2.5% ZnO。

1.3 電極制備和電池組裝

以制備的材料為活性物質、PVDF為黏結劑、Super p為導電劑，將三者按質量比8∶1∶1共同加入研缽中研磨均勻后，加入N-甲基吡咯烷酮繼續(xù)研磨成漿料。將該漿料均勻涂覆在鋁箔集流體上(涂層厚度約為200 μm)，放入真空干燥箱中在100 ℃下真空干燥10 h。干燥后的極片用輥壓機反復滾壓3次后用切片機切出直徑為14 mm的圓片，以該圓片作為正極，鋰片作為負極，Celgard-2400膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMS (EC與DMS的體積比為1∶1)溶液為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池。

2 結果與討論

2.1 材料結構與形貌分析

圖1為基體LNMO和包覆了1%,1.5%,2.5%ZnO后的XRD圖譜?；wLNMO和不同包覆量的LNMO產物的特征衍射峰均與LiNi0.5Mn1.5O4標準卡片(PDF#80-2162)一致，說明所制備的LNMO產物基體均為尖晶石型鎳錳酸鋰，并都屬于Fd3m空間群。所有特征峰高而尖銳，說明產物結晶度較好，但所有樣品在(400)晶面附近均有一個微弱的雜質衍射峰(圖中以*標注)，該雜質相的產生可能是由于鎳錳酸鋰在高溫燒結過程中由于氧缺失導致雜質Li1-xNixO的生成[12]。包覆后的產物衍射峰的位置和強度未發(fā)生明顯變化，說明包覆對基體LNMO的結構未產生影響。未能檢測出ZnO對應的特征衍射峰，可能是由于樣品中的包覆物含量較少所導致[13]。

圖1 樣品的的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 樣品的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectrum of samples

為研究包覆前后材料形貌變化，對包覆前后樣品進行掃描電鏡分析，并通過能量色散X射線光譜儀及掃描電子顯微鏡對包覆物ZnO進行定量分析。從圖3中可以觀察到，未包覆的LMNO材料表面平整，顆粒大多為輪廓清晰的正八面體形狀，分布較為均勻，尺寸為微米級。包覆1%,1.5%,2.5% ZnO的LNMO材料，從圖中可以觀察到，包覆對基體材料的粒徑和形狀沒有影響，但隨著包覆量增大，材料表面粗糙度增加并在表面附著大量小顆粒，這些小顆?？赡苁遣糠諾nO團聚形成，也有可能是包覆過程中二次燒結所導致。為進一步證明ZnO包覆成功，對包覆前后的材料進行EDS分析及元素面掃描分析，如圖4、圖5所示，包覆后不僅檢測到LNMO基體元素的X射線特征能量，也檢測出了Zn元素的特征能量，含量隨包覆量不同依次為1.08%，1.5%，2.49%，符合擬包覆量。從EDS元素面掃描分析可以觀察到ZnO均勻分布在LNMO基體表面。由此可得,ZnO對LNMO材料進行了包覆,從而減少材料應用于鋰離子電池中與電解液的接觸面積，提高應用性能。

2.2 電化學性能測試

圖6(a)為未包覆及包覆不同含量ZnO的LNMO在0.1C(1C=147 mAh/g)倍率下的充放電曲線，從圖中可以得出，樣品在4.7 V左右均出現(xiàn)一個較長的充放電平臺，對應于Ni4+/Ni3+和Ni3+/Ni2+兩個電化學氧化還原反應。在4.0 V左右出現(xiàn)的較小平臺對應于Mn4+/Mn3+電化學氧化還原反應。隨包覆量提高至1.5%,在4.7 V左右的平臺逐漸變寬，但當包覆量提高至2.5%時，該平臺寬度小于包覆量為1.5%時的平臺寬度。從表1中也可以得出，隨包覆量提高至1.5%，首次充放電比容量均有顯著提升，但當包覆量提高至2.5%時，該比容量出現(xiàn)了小幅度降低，這可能是由于包覆量過大對Li+在極片中的脫嵌過程產生阻礙。另外包覆1.5%，2.5% ZnO的LNMO首次充放電效率均高于基體，這可能是包覆后的材料與電解液接觸面積減少導致SEI膜的形成程度減少[17]，但對于包覆量為1%時該效率降低的原因尚不明確。

圖3 樣品的FESEM圖譜Fig.3 FESEM images of samples

圖4 LNMO@1%ZnO, LNMO@2.5% ZnO的EDS圖譜Fig.4 EDS images of LNMO@1%ZnO, LNMO@2.5% ZnO

圖5 LNMO@1.5% ZnO的元素面掃描圖Fig.5 EDS dot map of LNMO@1.5% ZnO

從圖6(b)可以得出，在0.1C倍率下充放電循環(huán)100次后，包覆的LNMO樣品的放電比容量均高于基體容量。從表1中也可以得出，隨包覆量提高至1.5%時，放電比容量以及容量保持率均隨之提高，表明ZnO對基體的包覆可以有效減少活性物質和電解液的接觸面積從而提高樣品的容量及循環(huán)穩(wěn)定性能。但隨包覆量提高至2.5%時，樣品的放電比容量和容量保持率雖高于基體，卻相對于包覆1.5% ZnO的樣品略有下降，這可能是由于包覆量較多，對Li+到達基體表面的阻礙作用有關[18]。

圖6 室溫下樣品的0.1C首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線Fig.6 The first charge-discharge curves and the cycling performance of samples at 0.1C current rate and room temperature

樣品首次充電比容量/mAh·g-1首次放電比容量/mAh·g-1首次充放電效率/%100次循環(huán)后容量保持率/%LNMO127.81115.0890.094.2LNMO@1%ZnO139.20122.8588.395.7LNMO@1.5%ZnO144.96133.1591.996.1LNMO@2.5%ZnO142.62131.8292.494.5

如圖7(a)所示，隨充放電電流倍率提高至1C，所有樣品的放電比容量均較0.1C倍率下有所降低。在1C倍率下100次循環(huán)后基體和包覆1%,1.5%,2.5% ZnO的LNMO放電比容量依次為92.50,97.70,119.58,108.34 mAh/g；容量保持率依次為：85.4%,87.0%,90.1%,86.1%。由此看出ZnO包覆量為1.5%時，在該條件下容量和容量保持率均優(yōu)于其他樣品。因此結合圖6可得到結論，在室溫下，包覆一定量的ZnO可以提高LNMO的電化學性質，尤其在ZnO包覆量為1.5%時，電化學性能提升最為顯著。

圖7(b)為55 ℃下樣品在1C倍率循環(huán)100次的曲線，從圖中可以看出，充放電循環(huán)100次后LNMO基體和包覆1%,1.5%,2.5% ZnO的LNMO放電比容量依次為40.07，72.01，98.02，90.00 mAh/g；容量保持率依次為：42.9%,68.1%,77.2%,78.4%。樣品在高溫下的電化學性能均低于常溫條件，這是由于高溫下電極中的氧化還原反應速率加劇，離子傳輸速率增快，導致材料的膨脹應力增大，隨電化學反應進行材料結構逐漸被破壞[19]?？梢钥闯霭?.5%的ZnO在高溫條件下放電比容量優(yōu)于其他樣品，并且隨著ZnO包覆量的提高，樣品在高溫下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高，說明在高溫條件下包覆的ZnO對基體依然起到一定程度的保護作用。

圖7 室溫和55 ℃下1C倍率的樣品循環(huán)性能曲線Fig.7 The cycling performance of samples at room temperature and 55 ℃ and 0.1C current rate

圖8為基體LNMO及不同ZnO包覆量的LNMO室溫下的交流阻抗圖譜。圖譜高頻區(qū)的圓弧反映了基體LNMO及包覆后的樣品中鋰離子在材料表面SEI膜中遷移，與電荷傳遞電阻及雙電層電容有關；低頻區(qū)的斜線反映了鋰離子在活性物質中的擴散[20]。從圖中得知，包覆后的LNMO的阻抗相比于基體均有降低，這是由于包覆后，ZnO包覆層降低了LNMO正極材料與電解液的接觸程度從而抑制副反應的發(fā)生，使得電荷轉移電阻明顯減小，并提高了材料的結構穩(wěn)定性。其中，ZnO包覆量為1.5%時材料的阻抗相對較小，電化學性能提升較為顯著。

圖8 室溫下樣品的交流阻抗圖譜Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of samples at room temperature

3 結論

本文采用共沉淀方法制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4，并通過ZnO對其進行表面包覆改性。對未包覆的基體LNMO和包覆不同含量ZnO的LNMO進行結構表征和電化學性能測試，結果如下：(1) ZnO成功包覆在LiNi0.5Mn1.5O4表面，包覆量分別為1%,1.5%,2.5%，且包覆對基體材料的結構沒有產生影響。(2) 包覆ZnO后的材料電化學性能明顯優(yōu)于未包覆的基體材料。包覆1.5% ZnO的材料電化學性能提升最為顯著，室溫0.1C倍率下首次放電比容量為133.15 mAh/g，充放電循環(huán)100次后容量保持率為96.1%；在室溫1C倍率下首次放電比容量為132.66 mAh/g，充放電循環(huán)100次后容量保持率為90.1%；在55 ℃高溫1C倍率下首次放電比容量為126.96 mAh/g，充放電循環(huán)100次后容量保持率仍能達到77.2%。(3) 交流阻抗測試表明，ZnO包覆在基體LNMO表面能有效減小基體材料與電解液的接觸面積，減少材料與電解液的副反應程度，從而保持結構的穩(wěn)定性，降低電荷轉移阻抗，提高材料的電化學性能，尤其在ZnO包覆量為1.5%時材料的阻抗相對較小，電化學性能提升較為顯著。