馮江平 鄺向軍

(西南科技大學(xué)理學(xué)院 四川綿陽 621010)

雖然人們對于銅鋅混合團簇以及Zn摻雜Au,Ag,Cu團簇有了很多研究[7-9]，但迄今為止還沒有對雙金屬CunZn(n=1～12)團簇進行系統(tǒng)性的理論研究。它們的鍵長和價鍵的功能仍然是未知的，其幾何結(jié)構(gòu)和特性是否與純銅團簇的幾何結(jié)構(gòu)和特性存在很大的不同？因此，需要了解CunZn(n=1～12)團簇的幾何結(jié)構(gòu)和能量結(jié)構(gòu)等。本文基于密度泛函理論，在GGA-PW91交換關(guān)聯(lián)勢上對CunZn(n=1～12)團簇進行全電子標量相對論(AER)研究，重點研究雜質(zhì)Zn對小銅團簇的幾何結(jié)構(gòu)、能量結(jié)構(gòu)和相對穩(wěn)定性的影響，對于全面了解銅鋅團簇的結(jié)構(gòu)和性能具有積極意義。

1 方法和模型

本文使用了基于密度泛函理論原理的計算軟件包 Dmol3,參數(shù)選取了廣義梯度近似(GGA)中的PW91交換關(guān)聯(lián)勢，使用了雙數(shù)值基組(DNP)和全電子相對論贗勢,明確包含所有電子，并將相對論效應(yīng)引入核心，這樣盡管計算成本最高，但卻是最精確的。自洽場的能量收斂標準為1.0-6u，為了更快地計算，將拖尾數(shù)值設(shè)置為0.005 Ha。而在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，最大力設(shè)置為0.002 Ha/?(1 Ha=27.211 eV,1 ?=0.1 nm,下同)，最大位移設(shè)置為0.005 ?，最大能量設(shè)置為1.0-5Ha，同時設(shè)置了自旋和結(jié)構(gòu)對稱性不受限制且多重態(tài)自選。此外，通過在相同理論水平上計算諧波振動頻率，確定了優(yōu)化幾何的穩(wěn)定性，沒有任何虛頻。

初始幾何形狀的選擇對所獲得的最低能量結(jié)構(gòu)的可靠性很重要，在這項工作中，我們將通過以下方式獲得初始結(jié)構(gòu)。首先，參考對銅團簇結(jié)構(gòu)的已有研究，對銅團簇進行了優(yōu)化，獲得了銅團簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)。然后，通過用Zn原子替代Cun+1團簇所有非等價位一個Cu原子或通過直接添加Zn原子在Cun團簇的每個可能的非等價位上來獲得CunZn團簇的初始結(jié)構(gòu)，對于其它的不同結(jié)構(gòu)也選取了多種進行了計算。

為了檢驗計算方法的可靠和準確,采用不同的交換關(guān)聯(lián)勢來計算Cu2團簇并與實驗結(jié)果相比較，表1是在相對論贗勢下選取幾種不同的交換關(guān)聯(lián)勢計算所得Cu2團簇的鍵長、結(jié)合能，也給出了實驗值。從表1可以看出用PW91-GGA交換關(guān)聯(lián)勢來計算Cun團簇體系最為恰當，因為計算得到Cu2團簇的鍵長2.222 ?，結(jié)合能2.22 eV與實驗值[10]2.219 3 ?，2.01±0.08 eV符合最好。我們也使用相同的方法計算了Zn2團簇的鍵長為3.14 ?，這與實驗值[11]3.18 ?較一致，因此，我們所使用的計算參數(shù)對CunZn團簇的研究是可靠和準確的。

表1 Cu2團簇在不同交換關(guān)聯(lián)勢下計算的鍵長與結(jié)合能的結(jié)果比較Table 1 Result comparison between bond length and binding energy of Cu2 clusters under different commutative correlation potentials

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

在Cu5Zn團簇的情況下，優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)不同于純銅Cu6團簇，它不是一個平面結(jié)構(gòu)，而是一個三維結(jié)構(gòu)，對稱性為D4v，它是由在Cu6團簇的異構(gòu)體上用一個Zn原子替換一個Cu原子得到。而Cu5Zn團簇的更高能量結(jié)構(gòu)是具有C2v對稱性的平面結(jié)構(gòu)，由Zn原子取代Cu6團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中二配位位置的銅原子獲得。能量更高的異構(gòu)體是采用不同的高對稱結(jié)構(gòu)和在基態(tài)Cu5團簇上添加一個鋅原子得到，對稱性為C2v,C1。

Cu9Zn團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是在Cu9團簇上添加一個銅原子產(chǎn)生，具有Cs對稱性。通過替換Cu10團簇中的一個銅原子而獲得更高能量的具有C1對稱性的異構(gòu)體。Cu12Zn團簇類似于Cu9Zn團簇，它的基態(tài)結(jié)構(gòu)是Cu12團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)右邊增加Zn原子產(chǎn)生，具有C1對稱性。它的更高能量的異構(gòu)體是用鋅原子取代傳統(tǒng)的高對稱性結(jié)構(gòu)中的銅原子得到，具有較高的C5v,Ih對稱性。

圖1 純Cun+1(n=1～12)團簇，CunZn(n=1～12)團簇的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)注：CuCu，CuZn鍵(長度以埃(?)為單位)，對稱性和最低能量結(jié)構(gòu)與其異構(gòu)體之間的能量差異顯示在每個團簇結(jié)構(gòu)的旁邊。Fig.1 Optimized geometry of pure Cun+1 (n=1-12) clusters, CunZn (n=1-12) clusters

2.2 能量結(jié)構(gòu)

為了深入了解CunZn(n=1～12)團簇的物理和化學(xué)性質(zhì)，計算了Cun+1團簇和CunZn團簇的平均結(jié)合能和垂直電子親和勢，如圖2所示。以下是我們對平均結(jié)合能和垂直電子親和勢的定義：

平均結(jié)合能：

Eb(Cun+1)=[(n+1)E(Cu)-

E(Cun+1)]/(n+1)

(1)

Eb(CunZn)=[nE(Cu)+E(Zn)-

E(CunZn)]/(n+1)

(2)

垂直電子親和勢:

VEA(Cun+1)=E(Cun+1)-E(Cun+1)-

(3)

VEA(CunZn)=E(CunZn)-E(CunZn)-

(4)

圖2 Cun+1團簇和CunZn團簇的平均結(jié)合能和垂直電子親和勢隨團簇尺寸的變化關(guān)系Fig.2 Size dependence of the average binding energy and VEA of pure Cun+1 clusters and CunZn clusters

一般而言，給定團簇的平均結(jié)合能是其總熱力學(xué)穩(wěn)定性的量度。根據(jù)圖2，Cun+1團簇的平均結(jié)合能大于相應(yīng)的CunZn團簇。隨著團簇尺寸的增大，純銅團簇和CunZn團簇的平均結(jié)合能逐漸增大，而CunZn團簇與相應(yīng)的Cun+1團簇之間的平均結(jié)合能差隨著團簇增大而越來越小，這表明了在摻雜Zn原子后降低了團簇的整體穩(wěn)定性，而團簇的總熱力學(xué)穩(wěn)定性隨團簇增大而增大的趨勢并沒有改變。隨著團簇數(shù)量變多，Zn原子對它的總熱力學(xué)穩(wěn)定性的作用也越來越小。當n趨近于無窮時，就相當于銅晶體的情況，這時平均結(jié)合能收斂于3.4 eV。

垂直電子親和勢(VEA)是用來評估不同粒徑團簇化學(xué)穩(wěn)定性的一種手段。較高的垂直電子親和勢意味著當將電子添加到中性分子時釋放更多的能量，并且相應(yīng)的陰離子的產(chǎn)生更容易實現(xiàn)。具有較小垂直電子親和勢的中性團簇通常更具化學(xué)穩(wěn)定性。如圖2所示，偶數(shù)CunZn團簇的VEA比相應(yīng)的偶數(shù)Cun+1團簇要小。而與之相反的是，奇數(shù)CunZn團簇的VEA通常比對應(yīng)的奇數(shù)Cun+1團簇大或者相近。根據(jù)VEA的含義，奇數(shù)CunZn團簇化學(xué)穩(wěn)定性和電子穩(wěn)定性一般高于相應(yīng)的奇數(shù)Cun+1團簇。也就是說，通過摻雜Zn原子，相對活潑的偶數(shù)Cun+1團簇變成化學(xué)穩(wěn)定性和電子穩(wěn)定性較高的偶數(shù)CunZn團簇，相對穩(wěn)定的奇數(shù)Cun+1團簇變成相對不穩(wěn)定的奇數(shù)CunZn團簇。

3 結(jié)論