何 毅 朱靜平

(1．西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 四川綿陽 621010；2．西南科技大學(xué)低成本廢水處理技術(shù)四川省國際科技合作基地 四川綿陽 621010)

目前常用的除磷方法有化學(xué)沉淀法和生物法[1-3]?；瘜W(xué)法處理系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，抗沖擊性強(qiáng)，但由于人為投加了化學(xué)絮凝劑，產(chǎn)泥量較大且難于處理，易對(duì)環(huán)境造成二次污染[4]。生物法除磷工藝運(yùn)行穩(wěn)定性較差，運(yùn)行操作受廢水的溫度、酸堿度等影響，且磷含量超過10 mg/L時(shí)，出水就很難滿足磷的相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求[5]。利用鐵碳微電解法能有效去除廢水中的磷，該法投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，達(dá)到以廢治廢的目標(biāo)。

鐵碳微電解工藝,又稱為內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法、鐵屑過濾法、鐵碳法,是近30年來被泛應(yīng)用于印染[6]、電鍍[7]、制藥[8]、造紙[9]、石油化工[10]廢水處理的一種新興的電化學(xué)方法，鐵碳微電解具有使用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、處理效果好等特點(diǎn)，尤其對(duì)于高鹽度、高COD以及色度較高的工業(yè)廢水的處理較其他工藝具有明顯優(yōu)勢(shì)。難生物降解的廢水經(jīng)鐵碳微電解工藝處理后B/C比大大提高，有利于后續(xù)生物處理效果的提高。國內(nèi)一般將該工藝用于廢水的預(yù)處理，或者與其他工藝聯(lián)合以達(dá)到去除污染物的目的。雍文彬等[11]利用鐵屑微電解法處理農(nóng)藥生產(chǎn)廢水，得出有機(jī)磷和總磷的去除率分別可達(dá)82.7%和62.8%。采用鐵碳微電解系統(tǒng)處理含磷廢水，鮮有報(bào)道。

本文以含磷廢水為處理對(duì)象，主要探討鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除效果及其影響因素。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：鐵屑購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，其主要成分為鐵(Fe)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%；顆粒活性炭購于重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司。

試劑：磷酸二氫鉀、濃硫酸、氫氧化鈉、鉬酸銨、抗壞血酸、鹽酸，均為分析純。

儀器設(shè)備:pHS-320型pH計(jì)，成都世紀(jì)方舟科技有限公司；THZ-82A水浴恒溫振蕩器，常州潤華電器有限公司；UV-1600型紫外分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；JJ-3六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，常州國宇儀器制造有限公司；鎢燈絲掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

鑒于實(shí)際城鎮(zhèn)生活廢水的總磷濃度在5 mg/L左右，故實(shí)驗(yàn)用水采用磷酸二氫鉀和超純水模擬配制成含磷濃度為5 mg/L的廢水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 活性炭對(duì)TP的吸附效能

采用250 mL的錐形瓶作為實(shí)驗(yàn)容器，錐形瓶中模擬廢水的含磷濃度為5 mg/L，稱取3 g活性炭加入到含100 mL模擬廢水的錐形瓶中。采用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液將模擬廢水的初始pH值調(diào)至3.0，攪拌強(qiáng)度設(shè)為110 r/min。在一定的吸附時(shí)間，通過測(cè)定各錐形瓶中活性炭吸附前后溶液中的TP含量，探討活性炭吸附對(duì)模擬廢水中TP的去除效果，并對(duì)吸附前后的活性炭進(jìn)行SEM電鏡觀察。

1.3.2 pH值對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)置8組，分別稱取鐵碳質(zhì)量比為1∶1.5共計(jì)3 g置于8個(gè)250 mL磨口錐形瓶中(其活性炭為飽和吸附過后的活性炭)，分別加入100 mL濃度為5 mg/L的含磷模擬廢水，用1 mol/L 的NaOH和1 mol/L 的HCl溶液將各組廢水的初始pH值分別調(diào)至1.02,2.03,3.10,4.48,5.51,6.09,7.38,8.96，設(shè)定攪拌強(qiáng)度為110 r/min。

1.3.3 鐵碳質(zhì)量比對(duì)除磷效果的影響

實(shí)驗(yàn)設(shè)置7組，依次稱取鐵碳質(zhì)量比為1∶2.5,1∶2,1∶1.5,1∶1,1.5∶1,2∶1,2.5∶1的鐵碳各3 g置于7個(gè)250 mL磨口錐形瓶中(其活性炭為飽和吸附過后的活性炭)，而后各組依次加入100 mL濃度為5 mg/L 的含磷模擬廢水，用1 mol/L的NaOH和1 mol/L 的HCl溶液將各組廢水的初始pH值調(diào)至3.0，設(shè)定攪拌強(qiáng)度為110 r/min。

1.3.4 攪拌強(qiáng)度對(duì)除磷效果的影響

前述步驟同1.3.2，用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液將各組廢水的初始pH值調(diào)至3.0，設(shè)定各組的攪拌強(qiáng)度依次為50,80,110,140,170,200,240,300 r/min。

通過前期預(yù)實(shí)驗(yàn)并考慮多種因素，各組實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。通過測(cè)定反應(yīng)前后各組廢水中的TP含量，探討不同pH值對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)

1.4.1 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

根據(jù)前述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，處理含磷廢水的正交實(shí)驗(yàn)考察對(duì)象共包括4個(gè)，分別為鐵碳質(zhì)量比(A)、攪拌強(qiáng)度(B)、初始pH值(C)和反應(yīng)時(shí)間(D)。設(shè)計(jì)一個(gè)4因素、3水平的正交實(shí)驗(yàn)，以TP去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究鐵碳微電解系統(tǒng)中各因素對(duì)模擬廢水中TP去除效果的影響，并初步確定對(duì)廢水中TP去除效果影響較大的參數(shù)及其組合。

1.4.2 各因素優(yōu)化組合的驗(yàn)證

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)中得出的最佳單因素取值，并將各因素進(jìn)行組合實(shí)驗(yàn)，采用250 mL的錐形瓶作為實(shí)驗(yàn)容器，模擬廢水的含磷濃度為5 mg/L，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min，探討鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除效果。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取最佳因素組合，采用250 mL的錐形瓶作為實(shí)驗(yàn)容器，模擬廢水的含磷濃度為5 mg/L，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min，探討鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除效果。

1.5 分析測(cè)試方法

廢水pH值的測(cè)定采用成都世紀(jì)方舟科技有限公司的pHS-320型pH計(jì)；采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定廢水中TP的質(zhì)量濃度[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭對(duì)TP的吸附效能

不同吸附時(shí)間條件下，活性炭對(duì)模擬廢水中TP的吸附效果如圖1所示。

圖1 活性炭對(duì)TP的吸附效果Fig.1 The adsorption effect of activated carbon on TP

由圖1可知，在40 min的吸附時(shí)間內(nèi)，當(dāng)吸附時(shí)間在5～25 min時(shí)，活性炭對(duì)TP的吸附去除率隨吸附時(shí)間的增加而增大；當(dāng)吸附時(shí)間在25～40 min時(shí)，活性炭對(duì)TP的吸附去除率維持在19.8%左右，即當(dāng)吸附至25 min時(shí)，活性炭對(duì)模擬廢水中TP的吸附基本達(dá)到飽和。由于在吸附開始階段活性炭能夠提供充足的吸附位點(diǎn)、活性基團(tuán)，表現(xiàn)為活性炭對(duì)TP的吸附去除率隨吸附時(shí)間的增加而增加，但隨著吸附時(shí)間的不斷增加，活性炭的吸附位點(diǎn)和活性基團(tuán)漸趨減少，活性炭對(duì)TP的吸附逐漸達(dá)到飽和[13]。通過電鏡掃描可觀察活性炭的表面形態(tài)?；钚蕴课絋P前后的SEM照片分別如圖2和如圖3所示。

圖2 活性炭吸附TP前的SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM photograph of activated carbon before adsorption of TP(×5 000)

圖3 活性炭吸附TP后的SEM照片(×5 000)Fig.3 SEM photograph of activated carbon after adsorption of TP(×5 000)

由圖2可知，活性炭在吸附磷前，表面較粗糙、凹凸不平、存在凹坑，整體結(jié)構(gòu)松散、多孔，這種結(jié)構(gòu)使其具有相對(duì)較大的比表面積，有利于吸附。從圖3可以看出，當(dāng)活性炭吸附磷后，其表面較光滑，且基本連成一體，無明顯的凹坑，可能是表面基本被吸附質(zhì)覆蓋所致。

2.2 pH值對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響

由于pH值能改變物質(zhì)的表面電荷，因此pH值是影響鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的主要因素之一。廢水初始pH值對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響Fig.4 Effect of pH on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

從圖4可以看出，兩條曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)模擬廢水中TP的去除率隨初始pH值的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)模擬廢水初始pH值為3.0時(shí)，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統(tǒng)對(duì)模擬廢水中TP的去除率達(dá)到最大，分別為20.79%和41.42%，而后隨模擬廢水初始pH值的增大，鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)模擬廢水中TP的去除率呈減小趨勢(shì)，當(dāng)模擬廢水初始pH值為8.96時(shí)，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統(tǒng)對(duì)模擬廢水中TP的去除率達(dá)到最小，分別為13.69%和27.38%。

基于上述分析，提出了一種復(fù)雜情境感知下用戶聚類協(xié)同推薦算法（Collaborative Filtering Recommendation Algorithm of User Clustering based on Complex Circumstance Awareness,UCCA-CF）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該算法在降低推薦計(jì)算量的同時(shí)，提升了推薦質(zhì)量。

綜上所述，當(dāng)模擬廢水的初始pH值為3.0左右時(shí)，鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)模擬廢水中TP的去除效果較好。

2.3 鐵碳比對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響

不同鐵碳比對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響如圖5所示。

圖5 mFe∶mC值對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響Fig.5 Effect of mFe∶mC on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

從圖5可以看出，兩條曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。當(dāng)mFe∶mC﹤1∶1.5時(shí)，鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率隨mFe∶mC的增大而逐漸升高，其原因在于酸性廢水中(pH值3.0)，鐵屑中的純鐵和碳之間存在電極電位差：

陽極(Fe): Fe-2e-=Fe2+,E(Fe/Fe2+)=0.44 V

陰極(C): O2+4H++4e-=2H2O，E=1.23 V

從而使廢水中形成無數(shù)的微型腐蝕電池(微觀電池)，隨著mFe∶mC的增大，微型腐蝕電池也逐漸增多，同時(shí)，鐵和投加的碳顆粒又構(gòu)成了無數(shù)的微型電解電極(宏觀電池)，使腐蝕電池與電解電極在酸性溶液中構(gòu)成無數(shù)的微型電解回路，因而隨著mFe∶mC的增大，鐵和活性炭的有效接觸面積增大，微原電池?cái)?shù)量和宏觀原電池?cái)?shù)量同時(shí)增多，電極反應(yīng)致使鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率不斷升高[14]。

當(dāng)mFe∶mC為1∶1.5時(shí)，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率分別為20.88%和41.37%，達(dá)到最高值，表明此時(shí)廢水中mFe∶mC較適宜，其中不飽和的活性炭對(duì)TP的吸附貢獻(xiàn)很大。當(dāng)mFe∶mC﹥1∶1.5時(shí)，隨著mFe∶mC的增大，鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于隨著鐵碳質(zhì)量比的增大，廢水中過剩的Fe量也逐漸增多，在酸性條件下(pH值3.0)，過剩的鐵與溶液中的H+發(fā)生置換反應(yīng)(Fe+2H+=H2)而不用于發(fā)生微電解的電極反應(yīng)，同時(shí)，溶液中的碳數(shù)量相對(duì)減少，使宏觀電池?cái)?shù)量相對(duì)減少，不利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。以上因素可能致使鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率隨mFe∶mC的增大呈下降趨勢(shì)。

由以上分析可知，當(dāng)mFe∶mC控制在1∶1.5時(shí)，鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除效果最好。

2.4 攪拌強(qiáng)度對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響

不同攪拌強(qiáng)度對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響如圖6所示。

圖6 攪拌強(qiáng)度對(duì)鐵碳微電解系統(tǒng)除磷效果的影響Fig.6 Effect of stirring intensity on phosphorus removal by iron-carbon micro-electrolysis system

從圖6可以看出，兩條曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。當(dāng)攪拌強(qiáng)度﹤110 r/min時(shí)，鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率隨攪拌強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大；當(dāng)攪拌強(qiáng)度=110 r/min時(shí)，鐵和飽和碳及鐵和不飽和碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率分別為20.91%和41.95%，達(dá)到最大值；當(dāng)攪拌強(qiáng)度﹥110 r/min時(shí)，鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)TP的去除率隨攪拌強(qiáng)度的增強(qiáng)而減小。

由此可以看出，活性炭對(duì)TP的吸附起到一個(gè)協(xié)同作用，攪拌強(qiáng)度對(duì)TP的去除率有一定的影響。槳的攪拌與廢水的摩擦作用可以有效去除鐵和活性炭表面的鈍化膜和附著的污染物，且可以防止鐵碳板結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，使得廢水和鐵碳電極充分接觸，進(jìn)而增強(qiáng)微電解效果。同時(shí)，攪拌作用可以增加水中溶解氧，酸性溶液中氧氣的存在可以提高微型原電池兩級(jí)的電勢(shì)差，從而進(jìn)一步增強(qiáng)微電解的作用效果，致使鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率提高[15]。然而，當(dāng)攪拌強(qiáng)度超過一定程度后，水中溶解氧過量，新生態(tài)的[H]聚集生成H2釋放到空氣中，從而使新生的[H]的數(shù)量大大減少，進(jìn)而減弱了[H]的還原作用，使微電解的效果變?nèi)?，表現(xiàn)為鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP去除率降低[16]。

綜合考慮，確定最佳攪拌強(qiáng)度為110 r/min。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

2.5.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

為探討鐵碳微電解中各因素對(duì)模擬廢水中TP去除效果的影響，本正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為4因素、3水平，正交實(shí)驗(yàn)的各因素水平如表1所示、正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示、正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如表3所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)水平Table 1 The level of orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal experiment

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 3 The result analysis of orthogonal experiment

表3中，K1,K2,K3均代表各個(gè)因素在各自相同的水平條件下所對(duì)應(yīng)的TP去除率之和。R(Range，極差，又稱全距)則表示同一個(gè)因素條件下TP去除率的最大值與TP去除率的最小值之差?？梢姡瑯O差大的表示對(duì)TP去除率的影響較大，反之則較小。通常影響大的作為主要影響因素，反之，作為次要因素。

根據(jù)表3得知，各個(gè)要素對(duì)TP去除效果的大小為：初始pH值>鐵碳質(zhì)量比>反應(yīng)時(shí)間>攪拌強(qiáng)度。另外，從表中還可以得知，KA3

2.5.2 各因素優(yōu)化組合的驗(yàn)證

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出的最佳參數(shù)組合亦和單因素實(shí)驗(yàn)中得出的最佳單因素組合值一樣。采用最佳參數(shù)組合，即在廢水初始pH值為3.0，mFe∶mC為1∶1.5、攪拌強(qiáng)度為110 r/min的情況下，反應(yīng)至60 min時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除率為20.91%。

3 結(jié)論

鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP有一定的去除作用。鐵碳微電解系統(tǒng)對(duì)廢水中TP的去除效果影響因素大小分別為初始pH值、鐵碳質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌強(qiáng)度。采用最佳參數(shù)組合的鐵碳微電解系統(tǒng)(pH值3.0、鐵碳質(zhì)量比1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間60 min，攪拌強(qiáng)度110 r/min)對(duì)廢水中TP的去除率為20.91%。