楊小白，韓云龍，朱志偉

(安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

鋼鐵工業(yè)在中國經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，但鋼鐵行業(yè)是一個(gè)高污染的行業(yè)，鋼鐵工業(yè)所有工序中形成的NOx占全國排放總量的5.6%，而其中的50%是由燒結(jié)過程產(chǎn)生的[1-2]。隨著國家對(duì)環(huán)境保護(hù)力度的逐步加強(qiáng)，更加嚴(yán)格控制鋼鐵行業(yè)污染物排放限值，促使鋼鐵行業(yè)必須開發(fā)設(shè)計(jì)或引入先進(jìn)污染物控制技術(shù)。但我國燒結(jié)煙氣低溫脫硝技術(shù)的研發(fā)起步較晚，技術(shù)尚不成熟，傳統(tǒng)火電廠煙氣凈化技術(shù)不適應(yīng)燒結(jié)煙氣工況。鄭婧等[3]研究表明：碳基材料在煙氣凈化領(lǐng)域使用廣泛，負(fù)載過渡金屬改性碳基材料既能改變碳基材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，又能豐富其表面的官能團(tuán)種類；同時(shí)由于某些過渡金屬元素具有一定的氧化還原能力，其能將碳基材料的吸附性能從單純的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砘瘜W(xué)吸附，提高碳基材料在低溫條件下對(duì)煙氣中NOx的吸附能力；使用最多的過渡金屬為V2O5，但釩系催化劑制備成本高，反應(yīng)溫度一般在350～400 ℃，很難適應(yīng)低溫?zé)煔夤r，且后期對(duì)于活性元素釩的處理成本高。李遠(yuǎn)濤等[4]利用NiO和CuO協(xié)同處理活性炭，當(dāng)NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，活性炭的脫硫脫硝性能最佳。Sumathi等[5]利用CeO2對(duì)棕櫚殼制備的碳基材料進(jìn)行改性，改性的碳基材料對(duì)NOx和SO2的吸附能力明顯提升，其中NOx和SO2的穿透時(shí)間分別達(dá)115 min和165 min。但在負(fù)載金屬改性碳基材料的過程中，由于金屬較為稀有導(dǎo)致其改性成本較高，且負(fù)載改性后存在重金屬污染。

活性焦(activated coke，AC)既可作為吸附劑，又可作為催化劑及催化劑載體，具有價(jià)格低、機(jī)械強(qiáng)度高、催化吸附和活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，活性焦燃點(diǎn)高，在進(jìn)行金屬負(fù)載改性時(shí)可降低活性成分在其表面的燒結(jié)度，提高催化劑的催化吸附率[6]；負(fù)載的金屬氧化物Fe2O3具有環(huán)境友好性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。鑒于此，采用焦炭作為原材料制備活性焦且對(duì)焦炭負(fù)載不同含量的Fe2O3，探討不同負(fù)載量的Fe2O3/CAC在低溫條件下的脫硝能力，以期開發(fā)一種用活性焦作為載體燒結(jié)煙氣的低溫脫硝催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

焦炭由馬鞍山鋼鐵股份有限公司提供，焦油由馬鞍山焦化廠提供，甘油、硝酸亞鐵、鹽酸、氫氧化鈉純度均為AR，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，去離子水自購。N2(純度≥99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NO(與N2的混合氣，NO體積分?jǐn)?shù)為1.01%)、NH3(與N2的混合氣，NH3體積分?jǐn)?shù)為1.08%)、SO2(與N2的混合氣，SO2體積分?jǐn)?shù)為0.98%)均由南京特種氣體廠有限公司產(chǎn)品供應(yīng)，O2由空氣壓縮機(jī)提供。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 材料的預(yù)處理

將焦炭進(jìn)行揀選、去矸石和破碎處理，然后進(jìn)行酸堿脫灰處理：將10 g 焦炭置于100 mL，1.0 mol/L 的NaOH溶液中2 h，取出、洗滌至濾液呈中性，干燥；再置于100 mL，1.0 mol/L的HCl溶液中并置于90 ℃的恒溫水浴1 h，脫灰促進(jìn)活性焦開孔及提高比表面積[7]；將酸堿脫灰后的焦炭置于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h，進(jìn)行研磨、過篩。

采用浸漬法制備Fe2O3/AC，稱取適量Fe(NO3)3·9H2O及焦粉(粒徑20 μm)，添加去離子水配制成溶液，常溫下磁力攪拌2 h，在105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h后置于400 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，得到xFe2O3/AC，x=4，6，8，10(x為Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。

1.2.2 改性活性焦的柱狀成型

向改性的Fe2O3/AC 中添加適量焦油、甘油和水，再通過混合、捏合、擠條、干燥、活化和篩分等步驟制備Fe2O3/CAC。添加劑含量和各組分間的比例對(duì)Fe2O3/CAC 成型過程有顯著影響，其中表1 為不同負(fù)載量下黏結(jié)劑的配比及其成型效果。

從表1可知，保證粉體質(zhì)量一定的條件下，不同F(xiàn)e2O3含量對(duì)添加劑的比例影響不大，其中焦油、甘油、水的質(zhì)量比控制在60～65∶15～20∶30～35，此區(qū)間內(nèi)擠出成型的膏體黏結(jié)度、光潔度及完整性都較好。成型后用O2進(jìn)行活化，氧氣體積分?jǐn)?shù)在2%、加熱速率為8 ℃/min、活化最終溫度為650 ℃，保持該溫度下30 min。圖1為催化劑Fe2O3/CAC的制備示意圖。

活化后，根據(jù)GB/T15459—2006“煤的落下強(qiáng)度測定方法”測定Fe2O3/CAC 的落下強(qiáng)度，計(jì)算公式如式(1)，不同負(fù)載量的Fe2O3/CAC落下強(qiáng)度均在50%左右。

表1 不同負(fù)載量及添加劑含量條件下Fe2O3/AC的成型效果Tab.1 Molding effect of Fe2O3/AC under the condition of different loading amounts and additive contents

圖1 Fe2O3/CAC的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of Fe2O3/CAC

1.3 催化劑的低溫脫硝實(shí)驗(yàn)

催化劑Fe2O3/CAC的低溫脫硝實(shí)驗(yàn)在石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，將催化劑固定在內(nèi)徑為35 mm的石英管中部，采用開啟式管式爐(杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠)控制溫度。將N2，NH3，NO，SO2和O2按一定比例混合模擬燒結(jié)煙氣工況，各氣體在混合罐中混合均勻后通入反應(yīng)器。單獨(dú)脫硝時(shí)裝置入口氣體及其體積分?jǐn)?shù)分別為：φ(O2)=15%，φ(NO)=0.04%，φ(NH3)/φ(NO)=1。以N2為平衡氣體，氣體的總流量為600 mL/min，催化劑質(zhì)量為20 g(約10 mL)，體積空速為3 600 h-1。反應(yīng)后煙氣中NO的體積分?jǐn)?shù)利用Testo-340煙氣分析儀(分辨率為10-6，德國Testo公司)測定，效率η 由式(2)計(jì)算得出。

其中φ(NOin)，φ(NOout)分別表示NO 進(jìn)出口的體積分?jǐn)?shù)。

1.4 催化劑的表征

催化劑Fe2O3/CAC的比表面積及孔徑分布采用ASAP 2046吸附儀(美國Micromeritics公司，比表面積的測試范圍≥10-4m2/g、微孔段分辨率為0.2 ?)通過N2吸附法測定，測試前在573 K 條件下烘干5 h，吸附溫度77 K,元素種類及含量由ARL Advent`X3600 型X 射線熒光光譜儀(XRF)(美國Thermo Fisher Scientific 公司，測試原子序數(shù)從O～U 元素)測定,催化劑材料的晶體結(jié)構(gòu)由Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)(德國Bruker公司，采用Cu靶材、測角范圍-3°～150°、測角精度為0.000 1°)測定，使用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet 公司，波數(shù)范圍為4 000 ～500 cm-1、分辨率為0.09 cm-1)測定官能團(tuán)的種類。

2 結(jié)果與討論

圖2 不同溫度、Fe2O3負(fù)載量下催化劑的脫硝效率Fig.2 Denitration efficiency of catalyst at different temperatures and Fe2O3 loadings

圖2 為不同溫度、Fe2O3負(fù)載量下Fe2O3/CAC 催化劑的脫硝效率，其中焦炭原材料的脫硝效率均集中在30%，改性后其脫硝效率明顯提升。由圖2 可知：140 ℃時(shí)，當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，催化劑的脫硝效率達(dá)75.6%；但當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)升高至8%和10%時(shí)，其脫硝效率下降，原因是Fe2O3負(fù)載量過高導(dǎo)致催化劑表面的活性位點(diǎn)被占據(jù)或微小孔隙被堵塞，影響NO 與活性位點(diǎn)接觸[8]；當(dāng)負(fù)載量為4%時(shí)，催化劑的脫硝效率高于負(fù)載量為10%的脫硝效率，因?yàn)楸砻婊钚晕稽c(diǎn)在較低負(fù)載下不飽和。在達(dá)到最佳負(fù)載之前，F(xiàn)e2O3/CAC會(huì)隨著活性成分含量的增加而增加[9]。各負(fù)載量下的催化劑隨著溫度的升高脫硝效率均下降，主要有兩方面的原因：低溫狀態(tài)下，催化劑物理吸附占主導(dǎo)地位，溫度升高會(huì)導(dǎo)致物理吸附減少，而低溫狀態(tài)下化學(xué)吸附不明顯；隨著溫度的升高，部分NH3發(fā)生氧化，最終導(dǎo)致催化劑脫硝效率隨著溫度的升高而降低[10]。

2.1 負(fù)載量對(duì)催化劑低溫脫硝的影響

2.2 H2O和SO2含量對(duì)催化劑脫硝的影響

2.2.1 催化劑的抗硫特性

圖3 140 ℃下催化劑的抗硫特性Fig.3 Sulfur resistance of catalyst at 140 ℃

由圖2可知，140 ℃下，當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為6%時(shí)，催化劑的脫硝效率較高，故對(duì)此負(fù)載量下的Fe2O3/CAC進(jìn)行抗水抗硫性能檢測。保持NO，NH3/NO及O2含量不變，不同SO2體積分?jǐn)?shù)下催化劑的脫硫脫硝效率如圖3。由圖3 可見，隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的升高，脫硫效率基本維持在90%左右，表明催化劑對(duì)SO2的催化吸附效果較強(qiáng)。SO2脫除效率高有三方面原因：在NH3存在氣氛下，SO2易與NH3反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽，銨鹽會(huì)占據(jù)活性焦上的活性位點(diǎn)使脫硝效率隨SO2體積分?jǐn)?shù)的升高而下降；SO2本身的極性較強(qiáng)，其Henry 常數(shù)為NO 的20 倍[11]，導(dǎo)致活性焦會(huì)優(yōu)先吸附SO2，而SO2體積分?jǐn)?shù)的升高會(huì)導(dǎo)致被吸附的NO 發(fā)生解吸[12]；當(dāng)NO 與SO2同時(shí)存在，NO 會(huì)促進(jìn)SO2在活性焦表面的氧化過程，使吸附態(tài)SO2含量升高[13]。隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，脫硝效率逐漸降低，但變化范圍較小，去除率基本保持在60%。說明SO2對(duì)催化劑產(chǎn)生一定的毒化效應(yīng)，同時(shí)催化劑在催化吸附過程中穩(wěn)定性較好。

2.2.2 催化劑的抗硫抗水特性

圖4 為140 ℃下同時(shí)引入SO2和H2O 時(shí)催化劑的脫硫脫硝效率，該狀態(tài)下入口氣體體積分?jǐn)?shù)分別為φ(O3)=15%，φ(NO)=0.04%，φ(NH3)/φ(NO)=1，φ(SO2)=0.04%，φ(H2O)=9.5%，以N2為平衡氣體，其他條件保持不變。從圖4 可看出，同時(shí)通入SO2和H2O 對(duì)催化劑的脫硫脫硝效率影響較大，約20 min后SO2和NO 的轉(zhuǎn)化效率基本穩(wěn)定在60%和40%。催化劑催化吸附過程中首先在表面吸附NH3，而通入的H2O 會(huì)與NH3發(fā)生競爭吸附而產(chǎn)生毒化作用[14]；同時(shí)，含有H2O的氣氛會(huì)增加金屬化合物在催化劑表面的流動(dòng)性，加速金屬氧化物載體的再結(jié)晶速率；H2O，NH3及NO也在Lewis酸性位點(diǎn)競爭吸附，降低了催化效率[15]。此外，通入的SO2與NH3形成銨鹽，形成的銨鹽會(huì)覆蓋在催化劑表面或?qū)е驴锥氯?，從而降低了反?yīng)氣體與活性部位之間接觸的可能性；SO2還會(huì)與活性位點(diǎn)直接接觸，導(dǎo)致金屬活性物質(zhì)硫酸化。因此，同時(shí)通入H2O和SO2對(duì)催化劑的脫硫和脫硝有很大影響。

2.3 表征分析

2.3.1 催化劑的N2等溫吸附-脫附

催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線如圖5。由圖5可看出：根據(jù)IUPAC 分類方法[16]，催化劑樣品屬于H4 滯后環(huán)的Ⅱ型等溫線，表明催化劑處于低壓狀態(tài)下(相對(duì)壓力p/p0=0～0.1)對(duì)N2具有較強(qiáng)的吸附能力且微孔(孔徑d＜2 nm)較豐富；中壓段(相對(duì)壓力p/p0=0.3～0.8)相對(duì)平坦，表明樣品中存在一定量的介孔(孔徑d=2～50 nm)；升至高壓段(相對(duì)壓力p/p0=0.9～1.0)時(shí)，吸附量增長速率加快，證明樣品中介孔與大孔(孔徑d＞50 nm)數(shù)量較多，主要是由于介孔與大孔中集聚大量N2導(dǎo)致[17]。

滯后環(huán)為H4 型是由于低于常壓時(shí)，N2在介孔中發(fā)生冷凝充填導(dǎo)致；其次吸附和脫附的場所不同，導(dǎo)致固體吸附劑在后期形成層狀結(jié)構(gòu)的孔，從而使吸附、脫附曲線不重合。6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Fe2O3/CAC的比表面積為64.75m2/g，孔容為0.17cm3/g，孔徑為2.51nm。

圖4 SO2和H2O對(duì)催化劑脫硫脫硝的影響Fig.4 Effect of SO2 and H2O on desulfurization and denitrification of catalyst

圖5 催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.5 N2 isotherm adsorption-desorption curves of catalyst

2.3.2 催化劑的X射線熒光光譜分析

采用XRF對(duì)催化劑中的氧化物進(jìn)行分析，主要成分分析結(jié)果如表2。由表2可知：Fe2O3/CAC中的氧化物以SiO2，F(xiàn)e2O3和Al2O3為主，SiO2和Al2O3通常用作催化劑或催化劑載體，F(xiàn)e2O3作為活性材料可以促進(jìn)活性焦脫硝；此外，還含有少量CaO、TiO2和MnO2等氧化物，這些氧化物均具有一定催化還原作用。

表2 催化劑中的主要氧化物Tab.2 Main oxides in catalyst

2.3.3 催化劑的X射線單晶衍射分析

圖6 為6%Fe2O3/CAC 樣品的XRD 圖譜。將樣品的XRD 圖譜與JCPDS 中的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比，由PDF#39-1346卡片可知：在2θ=31°，43°，54°，57°，63°等5 處均出現(xiàn)γ-Fe2O3典型特征峰，其中43°，57°，63°等處的衍射峰較為尖銳，說明催化劑的結(jié)晶度良好且純度高，而γ-Fe2O3結(jié)晶度較高，其平均孔徑與平均粒徑增大，使反應(yīng)氣體在輸運(yùn)過程中阻力減少進(jìn)而保證反應(yīng)的正常進(jìn)行[18]；γ-Fe2O3的活化能低且處于亞穩(wěn)態(tài)，利于提高催化劑表面Lewis酸活性位點(diǎn)的活性，進(jìn)而提高催化劑在NH3氛圍的脫硝效率[19]。由PDF#51-1382對(duì)比結(jié)果可知，2θ=26°，29°，36°，50°等處均存在SiO2衍射峰，且SiO2衍射峰強(qiáng)度高，說明6%Fe2O3/CAC中SiO2含量高，這與XRF分析結(jié)果相同，SiO2搭載Fe2O3能為催化劑提供部分Lewis酸活性點(diǎn)[20]。上述分析表明，6%Fe2O3/CAC樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成對(duì)其催化性能有一定影響。

2.3.4 催化劑的傅里葉紅外分析

圖7 為反應(yīng)前后催化劑的紅外光譜。由圖7 可知，反應(yīng)前后催化劑的紅外光譜基本相同，表明反應(yīng)前后催化劑表面吸附基團(tuán)與官能團(tuán)的類別基本相同。圖中：3 600 cm-1處衍射峰表示材料中--OH基團(tuán)特性；波峰范圍在3 540 ～3 180 cm-1內(nèi)反應(yīng)前后均出現(xiàn)兩處衍射峰，為伯酰胺中的NH2伸縮振動(dòng)峰；反應(yīng)后在1 630 cm-1處衍射峰較反應(yīng)前弱，這為酰胺Ⅱ帶中NH2基團(tuán)面內(nèi)變形振動(dòng)引起，酰胺為堿性基團(tuán)，能夠提高催化劑表面堿性；反應(yīng)前后1 300 ～1 000 cm-1處的衍射峰為含氧官能團(tuán)C--O 和O C--O的振動(dòng)峰，其中C--O在NH3氣氛下，催化劑表面能通過吸附產(chǎn)生C O--H…NH4，而生成的C--O 又能與NOx反應(yīng)生成C--O…N--O，在反應(yīng)過程中能促使含氧官能團(tuán)的堿性增強(qiáng)，進(jìn)而提高脫硝效率[21]。1 433 cm-1處的衍射峰屬于NO-3吸收振動(dòng)峰。低溫狀態(tài)下，NO2與NH3反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的銨鹽，化學(xué)式如式(3)。

圖6 6%Fe2O3/CAC的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of 6%Fe2O3/CAC

圖7 催化劑的紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of catalyst

3 結(jié) 論

采用浸漬法對(duì)焦炭負(fù)載不同含量的Fe2O3，并對(duì)負(fù)載改性的活性焦進(jìn)行柱狀成型，研究成型后的柱狀活性焦在低溫條件下的脫硝性能，得到如下主要結(jié)論：

1)利用適量Fe2O3改性的Fe2O3/CAC脫硝能力得到提高。其中：Fe2O3負(fù)載量較低會(huì)導(dǎo)致活性焦表面活性位點(diǎn)不飽和，較高易造成活性焦表面活性位點(diǎn)被占據(jù)或孔隙被堵塞，最終導(dǎo)致脫硝效率下降；Fe2O3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，脫硝效率最佳，在140 ℃時(shí)脫硝達(dá)75.6%，當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)改變時(shí)，脫硫效率穩(wěn)定在90%、脫硝效率最低為59.2%，同時(shí)通入體積分?jǐn)?shù)為0.04%的SO2和9.5%的H2O時(shí)，脫硫脫硝效率分別穩(wěn)定在60%和40%。

2) 最佳負(fù)載量下，柱狀活性焦中Fe 以γ-Fe2O3形式存在，γ-Fe2O3的活化能低且處于亞穩(wěn)態(tài)，可提高Fe2O3/CAC催化劑表面Lewis酸活性位點(diǎn)的活性。

3)最佳負(fù)載量下的柱狀活性焦主要含Si，F(xiàn)e，Al 的氧化物，其吸附-脫附曲線呈H4 型滯后環(huán)的Ⅱ型曲線，且表面還存在較為豐富的酰胺類堿性官能團(tuán)。