張 華，梁絲柳

(廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心，廣東 廣州 510080)

1 前 言

在貴金屬檢測(cè)領(lǐng)域，首飾中貴金屬的含量是廣大消費(fèi)者極其關(guān)心的問(wèn)題，因此，貴金屬檢測(cè)人員在日常檢測(cè)貴金屬含量方面應(yīng)確保做到結(jié)果的準(zhǔn)確性[1]。

銀首飾造型多樣，款式新穎，性價(jià)比高，一直深受消費(fèi)者的喜愛(ài)。目前，檢測(cè)銀合金首飾中銀含量的分析方法有X射線熒光光譜法[2-4]、電位滴定法[5-6]、ICP光譜分析法[7-8]等。X射線熒光光譜法是無(wú)損檢測(cè)方法，能快速測(cè)定首飾的銀含量，但僅局限于表面銀含量。ICP光譜法屬于有損破壞測(cè)試法，僅局限于測(cè)定高含量的銀首飾。而電位滴定法是GB 11887指定的銀含量測(cè)定的仲裁法。該方法采用的是GB/T 17832-2008《銀合金首飾 銀含量的測(cè)定 溴化鉀容量法》的標(biāo)準(zhǔn)，其實(shí)驗(yàn)原理：將首飾銀合金溶解在稀硝酸中，采用配制好的一定濃度的溴化鉀溶液，滴定樣品溶液來(lái)測(cè)定樣品銀含量，溴離子首先與銀離子反應(yīng)生成黃色的溴化銀沉淀，當(dāng)銀離子完成沉淀后，過(guò)量一滴溴化鉀溶液就會(huì)引起電極的突變，采用電位計(jì)指示終點(diǎn)。

本文經(jīng)過(guò)多次進(jìn)行手動(dòng)電位滴定銀合金首飾中銀含量的實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出對(duì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的影響因素，并進(jìn)行深入地探討和相關(guān)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，找出原因及分析其注意事項(xiàng)，并給出了改進(jìn)和完善的措施。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

X射線能譜儀(Quant’X型號(hào)，美國(guó)熱電)；電子天平，感量0.01mg(METTLER TOLEDO)；酸式滴定管，50mL，0.1mL分度(廣州科業(yè)貿(mào)易有限公司)；電位滴定儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，附銀電極和雙鹽橋飽和甘汞電極；磁力攪拌器(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

2.2 試劑

金屬標(biāo)準(zhǔn)銀(99.99%)；飽和硝酸鉀溶液；飽和氯化鉀溶液；體積比為1∶2的硝酸溶液；0.1mol/L溴化鉀溶液；實(shí)驗(yàn)室用水為一級(jí)水；試劑均為分析純。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

安裝好電位滴定儀，裝好鹽橋溶液，開(kāi)啟儀器，預(yù)熱30分鐘。準(zhǔn)確稱取一定量的銀首飾樣品或標(biāo)準(zhǔn)銀樣品于玻璃燒杯中，加入體積比為1∶2的硝酸溶液溶解樣品，溶解完成后加適量水，放于磁力攪拌器上，開(kāi)啟攪拌器，調(diào)至適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?，?.1mol/LKBr溶液滴定樣品溶液，并用電位計(jì)指示終點(diǎn)。做好滴定原始記錄，平行測(cè)試樣品和標(biāo)準(zhǔn)銀三次。

2.4 測(cè)定結(jié)果的計(jì)算

‰

式中：m1：標(biāo)準(zhǔn)銀的質(zhì)量，單位毫克(mg)；

m2：樣品的質(zhì)量，單位毫克(mg)；

V1：滴定標(biāo)準(zhǔn)銀時(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)消耗溴化鉀溶液的體積，單位毫升(mL)；

V2：滴定樣品時(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)消耗溴化鉀溶液的體積，單位毫升(mL)；

計(jì)算結(jié)果保留個(gè)位數(shù)。

3 影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的過(guò)程因素

3.1 樣品前處理

3.1.1 樣品半定量成分和鍍層影響

在樣品取樣前，首先采用X射線能譜儀對(duì)銀首飾樣品進(jìn)行半定量分析。電位滴定銀含量的范圍在800‰～999‰之間，同時(shí)確定銀首飾樣品的基本組成成分。常見(jiàn)的銀首飾補(bǔ)口元素為銅、鋅、鈀等，然而目前流行的銀首飾為了美觀和抗氧化，均在銀首飾表面鍍層[9]。鍍層表面經(jīng)常會(huì)引入的雜質(zhì)元素有銀、銠、錫等。銀首飾樣品出現(xiàn)鍍層的現(xiàn)象，采用X射線能譜儀對(duì)其表面銀含量分析，會(huì)出現(xiàn)表面銀含量比整體銀含量出現(xiàn)偏高或偏低的現(xiàn)象。因此，對(duì)于此類鍍層樣品，需要去除鍍層表面后再進(jìn)行化學(xué)法破壞測(cè)試，尤其關(guān)注表面鍍銀的銀首飾樣品，下面將進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表面鍍銀對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響：具體數(shù)值比較詳見(jiàn)表1，表1比較了表面鍍銀的樣品未去除鍍層前后采用X射線光譜法、ICP光譜法和電位滴定法的結(jié)果分析。綜上所述，鍍層引入的雜質(zhì)元素會(huì)對(duì)銀首飾樣品的整體銀含量存在一定的影響。

表1 去除鍍層前后銀含量分析

3.1.2 樣品取樣的影響

電位滴定法取樣的原則是保證所取樣品具有良好的代表性，由于送檢的銀首飾樣品款式多樣，把樣品款式歸納為三大類取樣，分別為原料取樣、一體成型樣取樣、組合件取樣[10]。針對(duì)原料取樣不管樣品是圓片還是方片都要重點(diǎn)考慮中間與邊緣，避免偏析現(xiàn)象；一體成型樣品可選擇取樣；組合件樣品按質(zhì)量比例和焊點(diǎn)比例取樣。當(dāng)確定取樣部位后，壓成薄片后用酒精清洗后剪成碎片，混合均勻后稱重，避免取樣不均勻造成結(jié)果的偏差。

3.1.3 溶解樣品的影響

銀首飾樣品一般采用稀硝酸溶解，為了保證樣品溶解，完全加入稀硝酸的濃度和加入量分別5～8mL體積比為1∶2的硝酸。加熱溫度也要控制好，防止溫度過(guò)高引起液體飛濺，造成結(jié)果偏低。若如樣品含有鈀，鈀和銀是相鄰的元素，具有相同的性質(zhì)，會(huì)引起滴定干擾，因此需要在樣品溶解后加入丁二酮肟乙醇溶液除去鈀，然后再進(jìn)行滴定。如若樣品鍍層含有銠，樣品溶解后會(huì)出現(xiàn)一層不溶物浮于液體表面，因此，最好盡量除去鍍層后再進(jìn)行溶解分析。

3.2 滴定過(guò)程

3.2.1 電極的影響

本次實(shí)驗(yàn)是采用電位滴定儀附有銀電極和雙鹽橋飽和甘汞電極，其中銀電極為指示電極，銀在空氣中容易引起氧化，因此，在使用前，用砂紙打磨去掉銀電極表面的氧化銀，出現(xiàn)銀亮色，以保證電極的測(cè)定靈敏度。雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極，每次使用前需要更換鹽橋溶液，內(nèi)參比是充滿飽和氯化鉀溶液的，且應(yīng)無(wú)氣泡出現(xiàn)，外管是充滿飽和硝酸鉀溶液的；如果長(zhǎng)期不使用，在滴定前需要活化電極至少2小時(shí)，如果活化不好會(huì)出現(xiàn)滴定數(shù)值不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

3.2.2 溴化鉀溶液的配制濃度影響

在配制溴化鉀溶液前，先要去除溴化鉀固體中的水分。稱取一定量的溴化鉀固體放于玻璃皿上，置于120℃的恒溫箱中6個(gè)小時(shí)，取出后恒溫才稱重配制。然而溴化鉀溶液濃度的大小會(huì)造成結(jié)果的相對(duì)偏差，因?yàn)榈味〞r(shí)消耗溴化鉀溶液的體積太小，會(huì)導(dǎo)致滴定管讀數(shù)的相對(duì)誤差大，根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，一般考慮消耗溴化鉀溶液體積在25～35mL之間為宜。所以，溴化鉀溶液的配制濃度為0.01mol/L。

3.2.3 滴定管使用和讀數(shù)的影響

滴定前首先檢查滴定管活塞是否潤(rùn)滑和存在漏液現(xiàn)象，刻度是否清晰，滴定管注入溶液后下端是否有氣泡，滴定管裝溴化鉀溶液前是否經(jīng)過(guò)潤(rùn)洗。這些因素都會(huì)影響讀數(shù)，因此，在滴定前確保這些因素?zé)o誤，以免造成誤差，影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。滴定管讀數(shù)時(shí)應(yīng)停留60s，讓管壁的溶液流下來(lái)，讀數(shù)時(shí)手拿滴定管時(shí)不要接觸裝有溶液部分。讀數(shù)的視線與凹液面保持同一水平線，開(kāi)始讀數(shù)和終讀數(shù)都應(yīng)采用同一標(biāo)準(zhǔn)，剛開(kāi)始滴定時(shí)，讀數(shù)變化小，記錄讀數(shù)的間隔可以5～10mL記錄，隨著樣品滴定，電位變化幅度變大時(shí)，應(yīng)該是5mL到3mL到2mL到1mL到0.5mL到0.2mL到0.1mL，讀取一次數(shù)值，保證突變時(shí)記錄的體積間隔是一樣的，且最好能控制在0.1mL，在突變點(diǎn)后要靜等電極穩(wěn)定后再讀數(shù)，這樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差會(huì)小。

3.2.4 攪拌和滴定速率的影響

樣品溶解完成后加入攪拌子于燒杯中間，開(kāi)始滴定前攪拌速度應(yīng)適當(dāng)，攪拌太慢會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，結(jié)果偏低；攪拌太快會(huì)導(dǎo)致溶液產(chǎn)生大量的氣泡，同時(shí)攪拌太快會(huì)干擾電極，容易損壞電極。因此，攪拌速度調(diào)節(jié)保證以溶液不易形成氣泡且形成大的旋渦為佳。滴定時(shí)，剛開(kāi)始滴定的速度可以稍快，以每秒4～5滴為宜，不可一下子滴十幾毫升。在電位突躍點(diǎn)時(shí)，應(yīng)放慢滴定速度，應(yīng)以一滴或半滴的加入，保證滴定管滴尖的液體要全部流入樣品溶液中，可利用滴定管口靠在燒杯內(nèi)壁邊沿，并用蒸餾水沖洗燒杯內(nèi)壁，然后觀察電位突躍終點(diǎn)是否到達(dá)。

3.3 數(shù)據(jù)處理的影響

數(shù)據(jù)處理根據(jù)平行三次測(cè)試的結(jié)果平均值為最終結(jié)果，如果在滴定過(guò)程中出現(xiàn)滴定失誤，可考慮重新實(shí)驗(yàn)，或者忽略失誤的數(shù)值。同時(shí)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求，對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行正確修約，保證最終結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4 結(jié) 論

對(duì)手動(dòng)電位滴定法測(cè)定銀首飾中銀含量的檢測(cè)過(guò)程中的影響因素進(jìn)行了歸納、分析和探討，包括樣品前處理、滴定過(guò)程、數(shù)據(jù)處理等方面，并提出了解決方案和措施。同時(shí)檢測(cè)結(jié)果也可以結(jié)合多種分析手段(X射線光譜法和ICP光譜法)進(jìn)行對(duì)比，確保結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性。