章彬彬, 李洪偉, 楊繼年, 雷 戰(zhàn), 桂繼昌, 葉家明

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

低密度聚乙烯(LDPE)為普通塑料導(dǎo)爆管的源料，隨著爆破要求的提高與爆破器材的更新?lián)Q代，現(xiàn)有的普通塑料導(dǎo)爆管的抗拉性能、耐熱性已不能滿足行業(yè)的發(fā)展需要。需要對(duì)導(dǎo)爆管源料LDPE進(jìn)行改性，以獲得改性LDPE[1-5]，來(lái)滿足市場(chǎng)與行業(yè)的發(fā)展需要。高密度聚乙烯(HDPE[6-10])為常用添加劑與對(duì)照材料。沙林(Surlyn，Na+)是借助金屬離子與高分子鏈通過(guò)絡(luò)合而形成的熱塑性彈性體，常用于熔融共混法來(lái)改善其它材料的結(jié)晶性能及熱穩(wěn)定性等，在聚合物共混改性中應(yīng)用廣泛[11-14]。但目前對(duì)LDPE/Surlyn共融體系研究鮮有報(bào)導(dǎo)，本文擬用HDPE和Surlyn共同改性LDPE，為獲得高強(qiáng)韌導(dǎo)爆管管壁材料提供研究方法及參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料相關(guān)參數(shù)與力學(xué)性能如表1所示。

表1 LDPE、HDPE和Surlyn相關(guān)參數(shù)與力學(xué)性能

1.2 試樣制備

LDPE、HDPE、Surlyn分別在50℃真空干燥36h。試驗(yàn)時(shí)，首先按表2不同配比組分共融體系每組稱取總量600g，采用高速混合機(jī)(SHR-10A)預(yù)混，然后用雙螺桿擠出機(jī)(SHJ-20)進(jìn)行熔融擠出和水冷造粒，各區(qū)溫度依次為170℃、180℃、190℃、190℃、190℃和185℃，冷卻水溫度25℃。再將所得造粒新料經(jīng)50℃真空干燥36h后，最后用FT-200立式注塑機(jī)(165～185℃)制成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條(GB/T 1040.2-2006， 1A型)。

表2 LDPE、HDPE和Surlyn不同配比組分共融體系

1.3 性能測(cè)試

微觀結(jié)構(gòu)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JSM 7600F)觀察，試樣需經(jīng)液氮冷凍30min后脆斷，且還進(jìn)行噴金處理。單向拉伸試驗(yàn)在萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)(WDW-50)上進(jìn)行，拉伸標(biāo)準(zhǔn)按GB/T 1040.1-2006且速率為50mm/min，結(jié)果各取5試樣的平均值。熱性能測(cè)試采用差示掃描量熱儀(DSC，Q200)和熱重分析儀(TGA， Q500)，其中DSC的溫度從室溫升高至180℃，停留10min后，再降至室溫，而TGA則從室溫升高至600℃。TGA和DSC均在N2氣氛下進(jìn)行，流量為60mL/min，升溫速率均為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為L(zhǎng)DPE/HDPE/Surlyn共融體系經(jīng)液氮深冷脆斷后的斷面形貌圖。圖1(a)中的斷面類平整，似于純物質(zhì)斷裂面，原因可能是LDPE與HDPE為同類聚合物。從圖1(b)、1(c)可以看出，配比組合 2%Surlyn(組合3 Surlyn配比組分共融體系的簡(jiǎn)稱，文章只體現(xiàn)最后一種組分的配比，后同)時(shí)，與圖1(a)相比斷面變化明顯，出現(xiàn)少量微米級(jí)球狀顆粒包覆物(見(jiàn)圖中黑框)。有10%Surlyn時(shí)，圖1(d)中球狀顆粒包覆物明顯增加，且能觀察到有孔洞均勻分布在斷面。圖1(e)、1(f)中球狀顆粒包覆物、孔洞分布密度較大(見(jiàn)圖中白框)，與Surlyn組分含量增加有關(guān)，“海島”現(xiàn)象非常明顯。這與不相容體系出現(xiàn)的凝聚現(xiàn)象不同，Surlyn相以球狀顆粒包覆物的形式均勻存在，與Surlyn中Na+形成的多重離子與離子簇相關(guān)，形成斷面時(shí)，球狀顆粒包覆物撕裂拔出孔洞，部分?jǐn)嗔训男问绞窃诨w之中，而非純的界面解離破壞模式，斷裂力有增加趨勢(shì)，從而LDPE/HDPE/Surlyn共融體系的強(qiáng)度有增加趨勢(shì)。

(a)組合2(放大5 000倍) (b)組合3(放大5 000倍)(c)組合3(放大10 000倍)

(d)組合4(放大5 000倍)(e)組合5(放大5 000倍) (f)組合6(放大10 000倍)圖1 LDPE/HDPE/Surlyn共融體系斷面形貌圖

2.2 力學(xué)性能

表3為在萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)(WDW-50)下不同配比組分共融體系的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率情況。拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別對(duì)應(yīng)材料的參數(shù)為強(qiáng)度、剛度和韌性。結(jié)合表1，LDPE、HDPE和Surlyn的拉伸強(qiáng)度分別為12.01MPa、26.97 MPa和20.27 MPa，以80%LDPE為基體、20%HDPE與Surlyn的組合，僅考慮材料自身性能，20%HDPE配比為抗拉強(qiáng)度最高組合，但是試驗(yàn)結(jié)果該配比組合抗拉強(qiáng)度并不是最高(2%Surlyn的抗拉強(qiáng)度最高)，與圖1中觀察到的界面破壞模式發(fā)生變化的結(jié)論不謀而合。表3可以得出， 20%HDPE 、2%Surlyn、10%Surlyn、18%Surlyn、20% Surlyn共融體系相對(duì)于LDPE(普通塑料導(dǎo)爆管源料)的抗拉強(qiáng)度分別提升了9.42%、16.54%、15.05%、11.97%、4.57%，彈性模量與斷裂伸長(zhǎng)率的變化均在可接受范圍內(nèi)。 2% Surlyn、10%Surlyn共融體系抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)反常增加，原因可能為L(zhǎng)DPE/HDPE/Surlyn共融體系在某一特定比例下，促進(jìn)多重離子與離子簇形成。結(jié)合導(dǎo)爆管產(chǎn)品的本身性能(強(qiáng)度與韌性增加有益，剛度則相反)與標(biāo)準(zhǔn)WJ/T2019-2004[15]，若選用強(qiáng)度增加8%以上優(yōu)化配比，利用HDPE/Surlyn協(xié)同效應(yīng)改善LDPE，共融體系的強(qiáng)度優(yōu)化配比范圍為1%～15%Surlyn。

表3 不同配比組分共融體系的力學(xué)性能

2.3 熔融和結(jié)晶

圖2為共融體系的熔融和結(jié)晶曲線。由圖2(a)可見(jiàn)，編號(hào)1～6不同配比組分共融體系的熔融峰值溫度依次為113.74℃、129.07℃、128.85℃、127.31℃、113.40℃、112.99℃。發(fā)現(xiàn)18%Surlyn、20% Surlyn熔融峰值溫度較LDPE分別降低了0.34℃、0.75℃，說(shuō)明Surlyn的引入對(duì)LDPE的熔融溫度影響較小，反而隨著組分中HDPE含量增加，共混物的熔融峰值溫度依次增加，HDPE的引入能增加LDPE改性體的熔融溫度，耐熱性能增加。另不難發(fā)現(xiàn)，除了純LDPE、20% Surlyn配比組分在熔融峰值溫度附近出現(xiàn)單峰以外，其它配比組分均出現(xiàn)了相互靠近的雙峰，說(shuō)明共融體系中存在部分相容體系與不相容的Surlyn相，與斷面形貌圖中出現(xiàn)的球狀顆粒包覆物現(xiàn)象相吻合。由圖2(b)可見(jiàn)，編號(hào)1～6不同配比組分共融體系的結(jié)晶峰值溫度依次為99.48℃、112.34℃、111.70℃、110.41℃、103.77℃、99.68℃。發(fā)現(xiàn)LDPE與20% Surlyn結(jié)晶峰值溫度相互接近，Surlyn對(duì)LDPE的結(jié)晶影響不大，仍然是HDPE含量越多，共融體系結(jié)晶溫度越高，耐熱性越強(qiáng)。與熔融曲線相同，結(jié)晶曲線峰同樣說(shuō)明了共融體系中存在部分相容體系與不相容的Surlyn相，與斷面形貌圖中出現(xiàn)的球狀顆粒包覆物現(xiàn)象同樣吻合。

(a)不同配比組分共融體系的DSC熔融曲線 (b)不同配比組分共融體系的DSC結(jié)晶曲線 1.組合1 2.組合2 3.組合3 4.組合4 5.組合5 6.組合6圖2 不同配比組分共融體系的熔融和結(jié)晶曲線

2.4 TG-DTG特性

圖3為不同配比組分共融體系的TG-DTG曲線。由圖3(a)可見(jiàn)，編號(hào)1～6不同配比組分共融體系的起始分解溫度(5%失重，T0)分別為428.88℃、408.31℃、435.64℃、428.94℃、427.31℃、420.84℃，分解末期溫度(98%失重，Tm)分別為490.82℃、526.19℃、494.69℃、496.99℃、500.56℃、514.90℃。只有2%Surlyn、10%Surlyn配比組分的T0較純LDPE向右移動(dòng)了，編號(hào)2～6的Tm較純LDPE均向右移動(dòng)了，2%Surlyn、10%Surlyn配比組分的穩(wěn)定性強(qiáng)。由圖3(b)可見(jiàn)，最大分解溫度(質(zhì)量損失最大速度時(shí)的溫度，Tp)分別依次為470.23℃、473.78℃、476.99℃、471.63℃、470.93℃、476.62℃，較純LDPE，其它配比組分均向高溫區(qū)移動(dòng)了3.55℃、6.76℃、1.4℃、0.7℃、6.39℃。另2%Surlyn配比組分的T0、Tp最高，與其斷面形貌圖中斷面發(fā)生變化、抗拉強(qiáng)度最大這些現(xiàn)象相關(guān)，可能為此時(shí)Surlyn中Na+成鍵的效率最高。

圖3 不同配比組分共融體系的TG-DTG曲線

結(jié)合圖3(a)、(b)，純LDPE熱分解過(guò)程呈一個(gè)連續(xù)的質(zhì)量損失過(guò)程，2%Surlyn、10%Surlyn共融體系的DTG曲線在485℃左右還觀察到一個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)于共融體系的熱分解過(guò)程呈現(xiàn)多個(gè)連續(xù)的質(zhì)量損失過(guò)程，提高了共融體系的熱穩(wěn)定性。若以共融體系Tp向高溫區(qū)移動(dòng)1℃以上為宜，共融體系的穩(wěn)定熱分解優(yōu)化配比為1%～10%Surlyn。

3 結(jié)論

(1)LDPE/HDPE/Surlyn共融體系中斷面發(fā)生變化主要原因是由于球狀顆粒包覆物(不容的Surlyn相)在斷面形成部分孔洞，在基體中出現(xiàn)撕裂，斷裂力有增加趨勢(shì)。

(2)少量Surlyn相的存在，使共融體系抗拉強(qiáng)度、T0、Tp出現(xiàn)突增，如：2%Surlyn抗拉強(qiáng)度為14.02 MPa，高于20%HDPE(只考慮物理混合時(shí)，為拉伸強(qiáng)度最大組合)的4.18%。還如：2%Surlyn配比組分的T0、Tp均高于其它配比組分的T0、Tp。

(3)LDPE與LDPE/HDPE/Surlyn共融體系熔融與結(jié)晶體現(xiàn)在組分HDPE，隨著HDPE相增加而增加；相比LDPE(普通塑料導(dǎo)爆管源料)的熱分解為一個(gè)連續(xù)的質(zhì)量損失過(guò)程，2%Surlyn和10%Surlyn的共融體系的熱分解呈現(xiàn)多個(gè)連續(xù)的質(zhì)量損失過(guò)程，熱穩(wěn)定性有所提高。

(4)結(jié)合共融體系的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熔融和結(jié)晶、熱分解特性，利用HDPE/Surlyn改善LDPE共融體系的強(qiáng)度、耐熱性能的優(yōu)化配比范圍為1%～10%Surlyn。