(中海石油舟山石化有限公司化驗室 浙江 舟山 316000)

一、前言

一般原油中的氯化物可分為無機和有機氯化物兩類[1]。而原始的原油中存在的氯化物一般以無機氯為主，有機氯的含量較少或微量存在。一般情況下，通過破乳和電脫鹽之后，都能脫除總共氯化物的90%以上，最終在裂解石腦油、粗工業(yè)燃料油、重餾分油和蠟油中會有一小部分的殘留，根據(jù)煉油廠多年的實際生產(chǎn)經(jīng)驗表明，脫后原油鹽(分析標準SYT 0536-2008[2]、ZB E 21001-87[3])濃度控制在3 mg/L以下，精制原料總氯(分析標準ASTM D4929[4]、ASTM D5808[5]、GB/T 18612-2001[6]、SH/T 1757-2006[7])控制在10mg/Kg以下的氯含量不會對重整加氫、催化裂化、石腦油加氫精制裝置產(chǎn)生較大的影響，只是常規(guī)的設(shè)備慢性腐蝕為主，因此不太關(guān)注。

但是當以有機和無機兩種形式存在的氯化物在原油和中間產(chǎn)品中含量過高的狀態(tài)下，特別是通過高效加氫脫離形成氯離子濃度過高時，就會在高溫下和脫除的氮形成氯化銨結(jié)晶，堵塞設(shè)備，也會造成催化劑中毒。這就是化工行業(yè)內(nèi)存在的氯離子腐蝕和氯鹽堵塞現(xiàn)象，即使在300度的高溫下，氯化氨依然能頑強結(jié)晶。其中的無機氯化物可在原油脫鹽脫水過程中隨水的脫除而基本脫除，即使脫不干凈也可以通過水洗的方式除去，但是有機氯化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用常規(guī)方法不易脫除，對于舟山石化加工勝利高硫高酸原油帶來了很大的困擾，蒸餾裝置的塔頂、冷卻器、回流罐的氯化物腐蝕、裂解爐管腐蝕甚至結(jié)晶堵塞，為了解決這一問題，鎖定其中核心組分，成為了重中之重，為最終解決這一困擾提供方向。

二、實驗部分

(一)基本原理：結(jié)合裝置的實際情況，先采用水洗堿洗的方式，將待測樣品中的有機氯和無機氯分離，再采用餾分切割的方式，將主要的氯化物集中在較窄的餾分內(nèi)，最后采用色譜的方式定性，結(jié)合總氯的分析方法定量。

(二)適用范圍：適用于原油、石腦油、粗工、重餾分油、蠟油等各類樣品中氯化物的排查。

(三)試劑和材料

氯標樣：0.5 mg/L ；1mg/L；2 mg/L；3 mg/L；5 mg/L；10 mg/L；

氫氧化鈉(AR)；甲苯(99.99%)；

高純水；高純氫；高純氬；高純氧。

(四)儀器

7890B色譜儀；JF-WK-2000總氯分析儀； DSY-003D手動餾程儀；

電子分析天平：感量0.1mg；

離心管：5mL；

一次性滴管：2mL；

棉簽；若干。

(五)參數(shù)條件

根據(jù)舟山石化中氯化物含量的分布情況，制定比較合理的步驟，最終實現(xiàn)氯化物的目標鎖定，詳見表2-1，2-2；

表2-1 總氯分析儀參數(shù)表

表2-2 色譜儀分析參數(shù)

(六)操作步驟

堿洗水洗：配置1%的NaOH溶液清洗待測樣品，再用高純水清洗待測樣品，等待分層30分鐘，取上部油樣分析總氯含量，用結(jié)果定性樣品中主要氯化物為有機氯還是無機氯。

餾分切割：準確量取100mL樣品，采用手動餾程的方式將待測樣品按照50℃為餾分寬度切割成組分輕重不同的若干餾分，以待逐一進行總氯含量分析，切割過程中，確保餾出速度控制在4mL/min,初餾時間控制在10～15min。

總氯分析：根據(jù)表2-1的參數(shù)，選取和樣品接近的標樣，如果表樣濃度不夠高的前提下，可以適當調(diào)整進樣比例，最終使得樣品和標樣峰面積接近，以便準確定量，對于原油和渣油等黑油，粘度又大，可以適當采用不含氯的甲苯稀釋后再進樣或者采用固體進樣器直接進樣，防止裂解管積炭，對測量數(shù)據(jù)產(chǎn)生誤差。

有機氯分析：原理和總氯分析相同，不同之處在于分析的是水洗前后樣品的差異，原因是無機氯可以通過水洗除去。

色譜定性：根據(jù)表2-2的參數(shù)，對于200℃以上的有機氯化物都有效，根據(jù)對應(yīng)的保留時間可以確定該氯化物的沸點，精確到10度以內(nèi)。關(guān)鍵在于找到和待測組分相同的不含有機氯或者含微量有機氯的樣品，進項差減法，找出有機氯的準確保留時間。

三、結(jié)果和討論

根據(jù)分析的整體過程，可以從下面幾個方面展現(xiàn)各項結(jié)果，現(xiàn)實進行了堿洗水洗后分析的數(shù)據(jù)可見表3-1；

表3-1 原樣水洗結(jié)果

根據(jù)表2-1可以明顯看出，在常規(guī)油品中，無機氯的含量可以忽略不計，主要原因是原油在破乳電脫鹽環(huán)節(jié)，無機鹽的除去率可以基本達到90%以上，加上無機鹽由于自身沸點的原因，基本存在于重餾分油、蠟油等重質(zhì)油品餾分段較多較集中，而有機氯則相反，在裂解石腦油這一較輕的餾分段內(nèi)相對比較集中。由此可以初步推斷，有機氯的主要組分在200℃以內(nèi)。此樣品放置一天以后再次分析，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好。

既然問題鎖定在裂解石腦油后，就可以進行下一步餾分切割了，將裂解石腦油切割成三段，100℃以前，100～150℃之間和150℃以上三段餾分。然后再分批進行氯含量分析。此時不需要進行水洗，因為已經(jīng)確定氯化物基本以有機氯存在。最終結(jié)果顯示，100℃以前在1208mg/kg，而100～150℃之間的136 mg/kg，150℃以上的4mg/kg,。如此可見，90%以上的組分集中在100℃以前。

考慮到手動餾程自身的分離度受樣品蒸汽對流的影響，100～150℃之間存在的136 mg/kg氯含量中有一部分是100℃以前組分對流過去的。加上裂解石腦油中100℃以前的餾出體積只占全餾分的30%以內(nèi)，而實際上勝利原油得到裂解石腦油的整體收率也不到10%。由此可見，絕大部分的有機氯都集中在100℃以前。

從勝利原油的實際情況分析，可能造成10倍以上的有機氯含量的原因，原油自身的可能性很小，查閱相關(guān)文獻資料顯示，勝利原油在開采過程中可能攜帶的有機氯可能性很大，特別是油基類助劑的添加和清洗類助劑的滲入。詳見表3-2

表2 2005年勝利油田主要采油助劑(數(shù)據(jù)收集于勝利油田)

(數(shù)據(jù)由勝利油田勘探設(shè)計院提供)

由表3-2可看出，勝利油田所用的采油助劑均不同程度地含有氯。各助劑按溶解特性可分為水基(能溶于水)、油基(溶于油)、乳液(既溶于水又溶于油)三大類?？梢姡吞锸褂玫母黝惡然瘜W(xué)助劑，均可在開采過程中混入原油中，但混入原油中的水基類含氯化學(xué)助劑，通過原油的脫鹽脫水可以脫除，而油基和乳液類的含氯化學(xué)助劑則是原油有機氯的主要來源。特別是較大含量的GS-1清蠟劑中，主要成分包括四氯化碳和三氯甲烷等有機氯。

由于有機氯中都帶碳元素，因此可以采用FID的色譜法檢測，通過對切割的100℃以前組分采用色譜的分析方法分析后的圖譜和石腦油的詳細圖譜對比后，可以找出問題的端倪。詳見圖3-1

圖3-1 色譜分析石腦油和裂解石腦油切割對比圖

采用色譜法分析后，由于選用的毛細管柱為甲基硅氧烷為固定相的非極性柱，最大的特點是餾程的烴類物質(zhì)會根據(jù)沸點呈現(xiàn)正態(tài)分布，而從裂解石腦油100℃以前的組分的檢出率達到99%以上來看，分離的效果還是想對比較滿意的，而最突出的部分就是圖3-1所示的保留時間在21min的部分，上為裂解石腦油100℃以前組分，下為石腦油組分，原本在保留時間為21min的部分兩邊無干擾，只有苯(沸點80℃)，而在切割組分中明顯可以看出前面還有較高的很接近組分的重疊，由此可推斷，該組分很有可能是沸點接近80℃的氯代烴，也是所謂的有機氯，如四氯甲烷(沸點76℃)之類，含量也比較接近，在0.1%左右。

四、結(jié)論

由前面一系列的分析可得出一下結(jié)論：

1.勝利原油中的氯電脫鹽之后，主要以有機氯為主，無機氯含量極少，有機氯主要集中在裂解石腦油組分中，占比90%以上，無機氯主要集中在餾分油和蠟油中，含量在2mg/kg左右。

2.裂解石腦油中90%以上有機氯屬于沸點范圍在80℃±10℃之間的氯代烴類物質(zhì)，有可能是四氯甲烷(沸點76℃)、三氯乙烯(沸點87℃)之類的物質(zhì)，具體有待進一步確認和定性。