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(廣東省揭陽市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所 國家不銹鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東),揭陽 522000)

430不銹鋼為鐵素體不銹鋼，因其導熱性好、熱膨脹系數(shù)小、加工硬化傾向小、耐應力腐蝕和具有磁性等特點被廣泛應用于家電和餐廚具等領(lǐng)域。然而,研究發(fā)現(xiàn)430不銹鋼在敏化溫度范圍內(nèi)易發(fā)生富鉻相析出，從而導致貧鉻區(qū)的產(chǎn)生[1-7]。當貧鉻區(qū)接觸到腐蝕溶液時，區(qū)內(nèi)鉻原子氧化成離子，同時富鉻相的脫落溶解均可能導致鉻的析出。鉻是能對人體產(chǎn)生嚴重毒害的一種元素，能引起重大疾病，國家標準GB 4806.9-2016《食品安全國家標準食品接觸用金屬材料及制品》對食品接觸不銹鋼材料及制品鉻的析出量有著嚴格要求。重金屬析出量是一項關(guān)乎人們食品衛(wèi)生安全的重要指標，而目前鮮見關(guān)于430不銹鋼敏化的相關(guān)報道。本工作采用電化學動電位再活化法(EPR)研究熱處理溫度對430不銹鋼敏化的影響，同時通過浸泡試驗研究了不同敏化度的430不銹鋼在5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)氯化鈉溶液、4%乙酸溶液和5%氯化鈉/4%乙酸混合液3種溶液中的鉻離子析出情況，以及浸泡時間和溶液溫度對敏化430不銹鋼鉻離子析出量的影響。以期為430不銹鋼廚具生產(chǎn)企業(yè)提供指導。

1 試驗

1.1 試樣

試樣材料采用430不銹鋼，其主要化學成分見表1。利用箱式加熱爐將退火態(tài)430不銹鋼板材分別在800,850,900,950,1 000 ℃下加熱2 h，然后進行空冷，既得不同敏化態(tài)板材。再將板材加工成尺寸為1 cm×1 cm×0.1 cm(1型)和3 cm×4 cm×0.1 cm(2型)的試樣，試樣表面用砂紙(200～1 500號)逐級打磨，除油清洗后備用。

表1 430不銹鋼試樣的化學成分Tab. 1 The chemical composition of 430 stainless steel specimen %

1.2 試驗方法

1.2.1 EPR測試

采用環(huán)氧樹脂封裝1型試樣后，用酒精清洗，烘干。使用CS3000型電化學工作站進行EPR測試。采用三電極電解池系統(tǒng)，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極(Pt)，試驗溫度為室溫，測試溶液為50 mmol/L H2SO4+1 mmol/L KSCN，其中H2SO4為腐蝕劑，KSCN為去極化劑。將工作電極在自腐蝕電位下浸泡一段時間后，以1.67 mV/s的掃描速率正向掃描極化，極化至0.3 V后立即以相同掃描速率反掃至初始的自腐蝕電位。由測得的反向掃描時的最大陽極電流Ir和正向掃描時的最大陽極電流Ia的比值Ra作為430不銹鋼敏化度的判據(jù)。使用AXIOVERT 40MAT型金相顯微鏡觀察EPR測試后試樣的金相組織。

1.2.2 浸泡試驗

將退火態(tài)和敏化態(tài)的2型試樣分別浸泡在5%氯化鈉溶液、4%乙酸溶液和5%氯化鈉/4%乙酸混合溶液中24 h，使用7800ICP-MX電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量浸泡后各腐蝕溶液中的鉻離子含量，得出不同敏化態(tài)430不銹鋼在不同溶液中的鉻離子析出情況。將退火態(tài)試樣和敏化度為23.38%的試樣在上述三種溶液中分別浸泡1,5,10,15,30 d，測出各腐蝕溶液中鉻離子含量來研究浸泡時間對未敏化和同一敏化度試樣鉻離子析出量的影響。20,40,60,80,100 ℃下，試樣在三種溶液浸泡8 h后測量溶液中鉻離子含量，研究浸泡溫度對試樣鉻離子析出量的影響。用EVO 18型掃描電鏡觀察浸泡后的試樣表面形貌。

1.2.3 電化學試驗

電化學試驗采用三電極電解池系統(tǒng)，利用動電位法進行如下測試：敏化430不銹鋼試樣在三種溶液中的極化曲線；浸泡1,5,10,15,30 d的敏化試樣在三種溶液中的極化曲線；試樣在不同溫度三種溶液中的極化曲線。電位掃描范圍為-2～3 V(相對飽和甘汞電極,SCE)，掃描速率為30 mV/s。最后利用Tafel 直線外推法計算各試樣的自腐蝕電流密度(Jo)、自腐蝕電位(Eo)和腐蝕速率(v)。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱溫度對430不銹鋼敏化度的影響

由圖1可見：退火態(tài)試樣和敏化試樣的再活化峰存在較大差異，前者的明顯低于后者的。這是因為試樣經(jīng)過敏化處理后由于富鉻碳氮化合物的析出而出現(xiàn)貧鉻區(qū)，貧鉻區(qū)的鈍化膜不穩(wěn)定，在電壓逆向掃描過程中遭到破壞，導致再活化電流較高。采用敏化度計算公式得出退火態(tài)和在800，850，900，950，1 000 ℃下敏化后試樣所對應的敏化度Ra分別為0.97%、4.38%、14.75%、23.38%、21.16%和18.50%，這表明800～1 000 ℃是430不銹鋼的敏化溫度區(qū)，敏化度隨溫度的升高先增加后減少，在900 ℃時敏化度最高[8-14]。

圖1 退火態(tài)試樣和經(jīng)不同溫度敏化處理試樣的EPR曲線Fig. 1 EPR curves of annealed samples and samples sensitized at different temperatures

由圖2可見：退火態(tài)試樣晶界處沒有明顯的腐蝕痕跡，而經(jīng)800 ℃熱處理后，腐蝕開始在晶界結(jié)點處發(fā)生，隨著溫度升高，腐蝕沿著晶界蔓延，到900 ℃時腐蝕最為嚴重，已覆蓋晶界。到950 ℃時試樣晶粒已長大，單位晶間腐蝕面積變小，腐蝕痕為網(wǎng)格狀。金相結(jié)果與EPR測試結(jié)果相一致。

(a) 退火態(tài)(b) 800 ℃(c) 850 ℃

(d) 900 ℃(e) 950 ℃(f) 1 000 ℃

2.2 敏化度對430不銹鋼鉻離子析出量的影響

由圖3可見：在5%氯化鈉溶液和4%乙酸溶液中，幾種試樣的鉻離子析出曲線幾乎為一直線，且析出量低，試樣在乙酸溶液中的鉻離子析出量比在氯化鈉溶液中的略高。說明在中性含氯溶液或無氯酸性溶液中，430不銹鋼敏化度的高低對其鉻離子析出量的影響甚微，同時試樣在酸性溶液中的鉻離子析出量大于在中性溶液中的。而在5%氯化鈉/4%乙酸混合液中，試樣鉻離子析出量隨其敏化度的增大而升高，且遠高于在其他兩種溶液中的。這是由于在酸性含氯溶液中，材料鈍化膜薄弱的地方易先受到氯離子的破壞，如貧鉻區(qū)域。當貧鉻區(qū)鈍化膜遭到破損時 ,材料基體與腐蝕溶液接觸發(fā)生反應 , 進而誘發(fā)點腐蝕。所以在含氯酸性溶液中，敏化試樣發(fā)生晶間腐蝕的同時也伴隨著點腐蝕[15-16]。

圖3 不同敏化度試樣在不同溶液中浸泡24 h后的鉻離子析出量Fig. 3 Chromium ion precipitation amount of different sensitization samples after immersion in different solutions for 24 h

由圖4可見：在5%氯化鈉溶液中浸泡15 h后，試樣表面出現(xiàn)點腐蝕，4%乙酸溶液中試樣表面有輕微的晶間腐蝕痕出現(xiàn)，而在混合液中浸泡后試樣表面腐蝕最為嚴重，不僅有晶間腐蝕所導致的溝壑出現(xiàn)，還有點腐蝕產(chǎn)生[17]。掃描電鏡觀察結(jié)果與EPR試驗結(jié)果一致。

(a) 5%氯化鈉溶液 (b) 4%乙酸溶液 (c) 5%氯化鈉/4%乙酸混合液

2.3 浸泡時間對敏化試樣鉻離子析出量的影響

由表3可見：浸泡首日敏化態(tài)試樣的鉻離子析出量較多，隨著浸泡時間的延長，三種溶液中鉻離子的總量日漸增加，但日均增加幅度不同。兩種試樣在5%氯化鈉溶液中的鉻離子日均析出量在第十天達到極值，往后呈下降趨勢。在4%乙酸溶液中，兩種試樣的鉻離子平均日析出量不斷增加，而兩種試樣在混合溶液中的鉻離子日均析出量相對穩(wěn)定。退火態(tài)試樣的鉻離子析出量明顯低于敏化態(tài)試樣的，且受浸泡時間影響小。

表3 敏化度為23.38%的試樣和退火態(tài)試樣在不同溶液中浸泡不同時間后的鉻離子析出量Tab. 3 The chromium ion precipitation amount of specimen with sensitization degree of 23.38% and annealed state after soaking in different solutions for different times mg/L

由圖5和6可見：隨著浸泡時間的延長，敏化態(tài)試樣在5%氯化鈉中性溶液中的自腐蝕電位先負移后變正移，說明敏化態(tài)試樣表面一開始受氯離子腐蝕日趨嚴重，隨后由于腐蝕產(chǎn)物的阻隔使得腐蝕變緩；在4%乙酸溶液中，敏化態(tài)試樣的自腐蝕電位均隨浸泡時間的延長向負方向移動，說明試樣鈍化膜的修復速率比腐蝕速率慢，隨著時間的延長耐蝕性降低；在混合液中，敏化態(tài)試樣的自腐蝕電位相對較穩(wěn)定[17-19]。而退火態(tài)試樣的自腐蝕電位在3種溶液中均相對穩(wěn)定，且隨著浸泡時間的延長呈輕微負移，見表4。

2.4 浸泡溫度對敏化試樣鉻離子析出量的影響

將敏化度為23.38%的試樣分別在20,40,60,0,100 ℃下恒溫浸泡8 h，研究溶液溫度對敏化試樣在溶液中鉻離子遷移量的影響，結(jié)果見表5。由表5可見：在4%乙酸溶液中，敏化態(tài)試樣的鉻離子析出量隨溫度的升高雖有增加，但幅度不高，受溫度影響不大；而在5%氯化鈉溶液和5%氯化鈉/4%乙酸混合液中，敏化態(tài)試樣的鉻離子析出量受溶液溫度影響較大，隨著溫度的升高，鉻離子析出量明顯增加。由表6可見：隨著溶液溫度的升高，敏化試樣在各溶液中的自腐蝕電流逐漸上升，這是因為溫度的升高有利于溶液電導率提高，加劇電化學反應。在含有氯離子的溶液中，腐蝕速率隨溫度的增大程度比在無氯乙酸溶液中的明顯，這是因為溫度升高促進氯離子的極化發(fā)生，使其具有更高的極性和穿透性能，能夠在試樣表面有更高的吸附率從而強烈地進行著電子交換反應，加劇腐蝕[17,19-21]。

(a) 5%氯化鈉(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化鈉/4%乙酸溶液

(a) 5%氯化鈉(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化鈉/4%乙酸溶液

表4 敏化度為23.38%和退火態(tài)的430不銹鋼試樣在溶液中浸泡不同時間后的自腐蝕電位Tab. 3 The self-corrosion potential of specimen with sensitization degree of 23.38% and annealed state after soaking in different solutions for different times V

表5 敏化度為23.38%的430不銹鋼試樣在不同溫度試驗溶液中浸泡8 h后的鉻離子析出量Tab. 5 The chromium ion precipitation amount of specimen with sensitization degree of 23.38% after soaking in different solutions for 8 h at different temperatures mg/L

(a) 5%氯化鈉(b) 4%乙酸溶液(c) 5%氯化鈉/4%乙酸溶液

3 結(jié)論

(1) 空冷方式下，430不銹鋼的敏化開始溫度約為800 ℃，到約900 ℃時敏化最為嚴重，之后隨著溫度的升高，試樣晶粒長大，單位晶間腐蝕面積變小，敏化度降低。

(2) 在中性含氯溶液或無氯酸性溶液中，430不銹鋼敏化度的高低對其鉻離子析出量的影響甚微，而在混合液中，其鉻離子析出量隨其敏化度的增大而升高，且比另兩種溶液明顯高出許多。

(3) 浸泡首日試樣的鉻離子析出量較多，隨著浸泡時間的延長，三種溶液中鉻離子的總量日漸增加，但日均增加幅度不同。

表6 敏化度為23.38%的試樣在不同溫度溶液中的自腐蝕電流密度和腐蝕速率Tab. 6 The self-corrosion current density and corrosion rate of specimens with sensitization degree of 23.38 % after soaking in different solutions for 8 h at different temperatures

(4) 含氯溶液溫度的上升，能夠促進氯離子的極化，加劇敏化試樣的腐蝕，促使其鉻析出量增加。而試樣的鉻析出量在無氯乙酸溶液中受溶液溫度影響較小。