,,,,

(1. 上海電纜研究所有限公司 特種電纜技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093;2. 重慶材料研究院有限公司 國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400707)

在電線電纜中,銅質(zhì)導(dǎo)體一般用作輸送電力能源的主要載體，然而銅導(dǎo)體在生產(chǎn)、存儲(chǔ)和使用過(guò)程中常常會(huì)出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)。這種黑色斑點(diǎn)不僅影響美觀，而且還會(huì)影響電纜性能。這是由于表面的黑色斑點(diǎn)影響了電子在導(dǎo)體表面?zhèn)鬏?，在高頻下，電流分布發(fā)生趨膚效應(yīng)，更加明顯，進(jìn)而造成了電力損耗，使得銅導(dǎo)體在導(dǎo)電過(guò)程中發(fā)熱嚴(yán)重，甚至造成火災(zāi)等安全隱患[1-2]。為了解決銅導(dǎo)體發(fā)黑的問(wèn)題，多數(shù)廠商通過(guò)改善銅桿氧含量、更換絕緣料、提高拉絲油純度等方法，還有部分廠商對(duì)其進(jìn)行了降級(jí)使用[3]。但是對(duì)于這些黑色斑點(diǎn)產(chǎn)生的具體原因尚未有較為統(tǒng)一的意見[4]。鑒于此，為了系統(tǒng)可靠地分析銅導(dǎo)體在使用過(guò)程中產(chǎn)生黑色斑點(diǎn)的原因，本工作利用控制變量法分析了環(huán)境溶液及硅橡膠對(duì)銅發(fā)黑現(xiàn)象的影響。以期系統(tǒng)探索表征銅導(dǎo)體發(fā)黑的原因，為解決銅導(dǎo)體發(fā)黑問(wèn)題提供明確的指導(dǎo)方向。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用銅帶為電解銅帶，為3N銅，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)用銅帶的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of copper strips for testing %

硫化硅橡膠(RTV)為電纜常用硅橡膠，其分子式為：

為了減小溫度的影響，試驗(yàn)是在25 ℃恒溫實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用銅帶的尺寸為10 mm×3 mm×80 mm，用丙酮清洗表面油污并吹干，用硅橡膠包起來(lái)，兩端用扎帶扎牢，使銅帶與硅橡膠緊密接觸，見圖1。將制備好的銅帶編號(hào)，按表2所示順序放入溶液中。試驗(yàn)周期為30 d，每天固定時(shí)間拍攝并記錄試樣表面形貌。

(a) 裸銅帶

(b) 硅橡膠包覆銅帶

通過(guò)相機(jī)拍攝試驗(yàn)過(guò)程中銅帶表面的變化過(guò)程，并記錄比較，其中采光和距離保持不變。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣試驗(yàn)后的表面形貌，通過(guò)能譜儀(EDS)分析試驗(yàn)后試樣表面元素成分及含量。利用 pH計(jì)測(cè)量試驗(yàn)前后各溶液的pH。利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR Spectrometer)分析試驗(yàn)前后銅帶表面硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化情況。

表2 試樣編號(hào)和試驗(yàn)條件Tab. 2 Sample numbers and test conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

由圖2可見：對(duì)于不接觸空氣的1、5、9號(hào)試樣，其表面顏色變化不大，除雨水組的試樣略微氧化外，其他試樣均未出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)。對(duì)于接觸空氣的2、6、10號(hào)試樣，其表面均有略微劣化，其中3.5% NaCl組變化明顯，尤其與空氣接觸部分，氧化嚴(yán)重，但是這種氧化同發(fā)黑是有所區(qū)別的(氧化處利用小刀刮掉表面即裸露出新鮮光亮的銅基體，而常見的發(fā)黑銅表面刮掉后依然發(fā)黑)。對(duì)于有硅膠貼覆且不與空氣接觸的3、7、11號(hào)試樣，其表面明顯出現(xiàn)黑斑，形貌同電纜內(nèi)部出現(xiàn)的黑斑極其相似，其中以在3.5% NaCl溶液中的3號(hào)試樣最為明顯，呈黑色斑狀發(fā)亮狀態(tài)。雨水組與自來(lái)水組試樣表面發(fā)黑，部分呈褐色，且大片出現(xiàn)，同普通銅材氧化相似。對(duì)于4、8、12號(hào)試樣，其表面形貌與3,7,11號(hào)試樣的相似，但是程度有所加深。對(duì)于1、2、5、6、9、10號(hào)試樣而言，銅帶未出現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象。部分表面出現(xiàn)發(fā)紅色現(xiàn)象，這主要是銅在空氣中發(fā)生氧化生成了較為致密的CuO薄膜，所以表面呈紅色。通過(guò)外觀變化對(duì)比，可初步判斷銅帶發(fā)黑的主要原因是由于硅橡膠與銅的相互作用，其機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。

2.2 微觀形貌

為了進(jìn)一步分析銅發(fā)黑的產(chǎn)物及原因，對(duì)發(fā)黑的試樣取樣并進(jìn)行了SEM及EDS分析。圖3為3號(hào)試樣表面的SEM形貌：在光學(xué)成像模式下找到嚴(yán)重發(fā)黑的部位，見圖3(a)；電子成像模式下發(fā)黑表面見圖3(b)，表面出現(xiàn)大量點(diǎn)蝕坑和某種晶體結(jié)晶的顆粒。EDS分析結(jié)果顯示，其表面元素主要為Cu、O、C、Si、S、Na、Cl等，且結(jié)晶體多分布于點(diǎn)蝕坑內(nèi)。在有Cl-存在的情況下，銅表面致密的CuO薄膜完整性遭到破壞，基體被進(jìn)一步腐蝕，出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。

(a) 1號(hào)試樣(b) 2號(hào)試樣(c) 3號(hào)試樣(d) 4號(hào)試樣

(e) 5號(hào)試樣(f) 6號(hào)試樣(g) 7號(hào)試樣(h) 8號(hào)試樣

(i) 9號(hào)試樣(j) 10號(hào)試樣(k) 11號(hào)試樣(l) 12號(hào)試樣

(a) 光學(xué)模式(b) 電子模式(c) EDS

由圖4可見：原始試樣表面光亮，存在大量軋制過(guò)程中造成的細(xì)條痕跡，但不存在表面缺陷。EDS能譜顯示原始試樣表面成分單一，存在正常的氧化現(xiàn)象。

貸款技術(shù)再造的目標(biāo)在于降低業(yè)務(wù)成本和貸款風(fēng)險(xiǎn),追求普惠金融財(cái)務(wù)的可持續(xù)發(fā)展。本文借鑒孟加拉國(guó)格萊珉銀行與印尼BRI銀行的小額信貸貸款技術(shù)再造的經(jīng)驗(yàn),指出普惠金融機(jī)構(gòu)可以通過(guò)創(chuàng)新風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)、建立風(fēng)險(xiǎn)分散化的貸款發(fā)放機(jī)制、貸款業(yè)務(wù)流程再造、建立客戶主動(dòng)還款的激勵(lì)與懲罰機(jī)制等手段實(shí)施普惠金融貸款技術(shù)再造。并提出普惠金融機(jī)構(gòu)應(yīng)通過(guò)敦促農(nóng)村金融機(jī)構(gòu)突破原有的思維定式、加強(qiáng)專業(yè)的微貸技術(shù)培訓(xùn)、對(duì)信貸員實(shí)行正負(fù)雙向激勵(lì)等一系列措施來(lái)保證貸款技術(shù)再造的實(shí)現(xiàn),促進(jìn)普惠金融的可持續(xù)發(fā)展。

對(duì)比試驗(yàn)后的試樣，除了點(diǎn)蝕坑外，試驗(yàn)后發(fā)黑基體表面存在兩種襯度，一種顏色較暗，一種較為明亮，見圖5(a)。圖5(b)為線掃描(Lines-can)結(jié)果，從左到右，銅含量逐漸升高，而氧含量逐漸降低，碳含量保持穩(wěn)定，但在右半段與氧含量接近。結(jié)果表明，襯度較深部分，其氧含量較高。需要注意的是Si、S、Cl等元素多出現(xiàn)在點(diǎn)蝕坑內(nèi)部。

(a) SEM形貌(b) EDS譜

由表3可見：1、2、3、4號(hào)試樣試驗(yàn)后，3.5% NaCl的pH均有所增加，其中3、4號(hào)試樣的試驗(yàn)溶液變化最大，pH均增大了0.3。5、6、7、8號(hào)試樣的試驗(yàn)溶液pH為5.6，經(jīng)過(guò)30 d試驗(yàn)后變化較大，其中有硅橡膠存在的溶液pH增幅達(dá)到0.7。而9、10、11、12號(hào)試樣經(jīng)試驗(yàn)后，試驗(yàn)溶液pH均有所降低，這主要是由于空氣中的CO2溶于溶液中造成的。

(a) SEM形貌(b) 線掃描結(jié)果(c) EDS結(jié)果

表3 試驗(yàn)前后各溶液的pHTab. 3 pH of the solutions before and after the test

2.3 紅外光譜

紅外光譜是高分子化合物結(jié)構(gòu)鑒定常用的技術(shù)手段，可用來(lái)檢測(cè)其官能團(tuán)的變化，為判斷化合物結(jié)構(gòu)變化提供重要依據(jù)。由圖6可見：硅橡膠的紅外光譜主要集中在600～1 500 cm-1和2 900～3 000 cm-1特征吸收峰附近。

與原始樣相比，3號(hào)試樣的硅橡膠在3 300～3 500 cm-1處出現(xiàn)了三個(gè)羥基(-OH)紅外特征峰。而Si-O區(qū)域特征峰800 cm-1明顯減弱，說(shuō)明Si-O-Si主鏈出現(xiàn)斷裂，從而形成具有親水性的硅醇產(chǎn)生-OH峰。因此，可以說(shuō)與銅接觸的硅橡膠發(fā)生了水解，而未與銅接觸的硅橡膠未出現(xiàn)這種現(xiàn)象，說(shuō)明銅對(duì)硅橡膠的水解有著促進(jìn)作用，也就是通常所說(shuō)的重金屬對(duì)橡膠的催化老化[5]。此外點(diǎn)蝕坑表面的EDS結(jié)果表明，試驗(yàn)后點(diǎn)蝕坑附近出現(xiàn)Si和S元素，Si與S的存在說(shuō)明試驗(yàn)后部分硅橡膠分解。

圖6 試驗(yàn)前后硅橡膠的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectrums of silicone rubber before and after test

2.4 討論

銅表面發(fā)黑是一種比較復(fù)雜的化學(xué)變化，銅導(dǎo)線材料、表皮絕緣料等、鹵族元素、酸堿度等環(huán)境因素，均對(duì)其有較大影響。為了精確分析部分環(huán)境因素對(duì)銅帶表面發(fā)黑的影響，經(jīng)以上試驗(yàn)及表征，綜合探討了銅帶發(fā)黑的原因。

在鹵族元素Cl-存在的情況下，銅帶基體表面致密的Cu2O氧化膜遭到破壞，銅表面裸露的銅原子腐蝕敏感性增加，進(jìn)而在弱酸性溶液條件下進(jìn)行緩慢的析氫腐蝕[6]。如圖7所示，試驗(yàn)早期表面出現(xiàn)了大量氣泡。

圖7 試驗(yàn)早期(第六天)銅表面析出的氣體Fig. 7 Gas precipitated on the copper surface in the early stage of the test (sixth day)

此時(shí)陰極反應(yīng)為:

(2)

陽(yáng)極反應(yīng)為:

(3)

(4)

銅基體表面形成了點(diǎn)蝕坑。隨著腐蝕的繼續(xù)，腐蝕范圍向縱深及平面擴(kuò)展，進(jìn)而形成較大的凹坑。在反應(yīng)持續(xù)到一定程度后，溶液中的氫離子被大量消耗，使得原有的緩慢析氫腐蝕停滯。而原有腐蝕出現(xiàn)的銅離子同溶液中的氫氧根離子反應(yīng)析出氫氧化銅，同時(shí)吸收空氣中的氧氣來(lái)維持溶液的平衡，即此時(shí)析氫腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槲醺g[7]。

此時(shí)的反應(yīng)為

(5)

同時(shí)發(fā)生

(6)

反應(yīng)發(fā)展到后期， 一價(jià)銅被溶液中溶解的氧氧化成二價(jià)銅[8]，即

(7)

部分Cu2O也可以水解成Cu(OH)2

(8)

當(dāng)溶液中銅離子的含量和溶于溶液的O2和CO2達(dá)到一定濃度時(shí)，在一定的pH下還會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)[9]

2CuCl2

(9)

原本溶解的大量銅離子富集在點(diǎn)蝕坑附近，所以在吸氧腐蝕過(guò)程中優(yōu)先在點(diǎn)蝕坑附近析出，從而附著在點(diǎn)蝕坑內(nèi)最終形成如圖3所示的表面形貌。需要注意的是，點(diǎn)蝕坑的出現(xiàn)可以為氧向銅基體內(nèi)部擴(kuò)散提供便捷的通道[10-11]。

大量研究表明[12-13]，硅橡膠由于Si-O-Si極易發(fā)生內(nèi)部旋轉(zhuǎn)，使得無(wú)定型的結(jié)構(gòu)具有較大的可變形體積，所以其對(duì)于氧氣的透過(guò)性非常好，因而具有較強(qiáng)的富氧能力。在這種情況下，點(diǎn)蝕坑的存在無(wú)疑為氧氣進(jìn)一步擴(kuò)散到銅帶基體提供了便利，并在隨后的過(guò)程中導(dǎo)致銅帶表面氧化發(fā)黑。

3 結(jié)論

(1) 銅帶在自來(lái)水、雨水及氯化鈉溶液中可保持30 d不發(fā)黑，液體介質(zhì)本身不是銅帶發(fā)黑的原因。

(2) 重金屬銅元素可以導(dǎo)致硅橡膠水解，銅基體表面出現(xiàn)游離的Si、S元素。

(3) 銅帶發(fā)黑主要是由于鹵族元素和雜質(zhì)的存在導(dǎo)致表面形成大量點(diǎn)蝕坑，而硅橡膠的富氧特性導(dǎo)致溶液中的氧氣富集，此時(shí)點(diǎn)蝕坑起到了擴(kuò)散通道的作用。因此，Cl-對(duì)銅帶基體的點(diǎn)蝕作用及硅橡膠的富氧作用是導(dǎo)致銅帶發(fā)黑的根本原因。