王明騰，宋 娟，高宇浩，張 力，侯貴華，關榮鋒，楊子潤

(1.鹽城工學院 材料科學與工程學院，江蘇 鹽城 224051；2.江蘇省新型環(huán)保重點實驗室，江蘇 鹽城 224051)

近年來，貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振(SPR)吸收帶來的光學和電學性能的增強，引起了材料、物理等領域研究人員的廣泛關注。貴金屬中尤其是Ag納米顆粒具有優(yōu)異的SPR吸收性能，能大大增強光學材料的發(fā)光效率或薄膜太陽電池的光電轉換效率[1]，其原理主要是通過金屬納米顆粒表面的等離子體共振來增強其附近的電場場強。但Ag在空氣中較易與S和O發(fā)生反應，且利用Ag一種材料無法滿足不同光學薄膜具有不同吸收或發(fā)射波長的應用需要，必須通過熱處理等方法獲得不同位置的共振吸收峰。除Ag以外，對于其他金屬材料的SPR性能的研究也較多。如Cu-Ag納米顆粒的光學吸收性能[2,3]，Cu/C核/殼納米結構的光學性能[4]。嚴麗平等人[5]則通過理論模擬計算了Ag-Cu二元合金分散復合薄膜的光吸收性能。Yue G B、A. Azarian等人[6,7]研究了Cu納米線的光學性能。Li J等人[8]研究了碳包覆的Cu和Co納米顆粒的可見光吸收性能。G. Mattei等人[9]通過共濺射制備了Au-Cu合金納米團簇。T. Ghodselahi等人通過共沉積制備Cu-Ni納米合金顆粒[10],還制備了Cu@Cu2O核殼納米顆粒[11]，分別對其局域表面等離子體共振性能進行了研究。這些材料大多都需要進行熱處理來獲得可見光范圍的SPR峰。本實驗通過研究純Cu、純Al膜的SPR性能，利用共濺射法制備Cu-Al合金薄膜，使其在沉積態(tài)下即獲得可見光區(qū)域內的SPR峰，而無須進行熱處理。

1 實驗

利用沈陽科學儀器公司生產(chǎn)的超高真空磁控濺射系統(tǒng)濺射，制備一系列不同厚度的純Cu和純Al膜，以及不同成分比例的Cu-Al合金薄膜。實驗使用的Cu靶和Al靶純度均為99.99%。當濺射室達到本底真空度3×10-4Pa時，通入濺射氣體氬氣，流量為20 mL/min，工作氣壓為0.9 Pa。對于納米顆粒薄膜，由于Cu靶濺射率較高，直流濺射功率為50 W，濺射時間分別為1.5 s、3 s、5 s、7 s；Al靶濺射率較低，直流濺射功率為50 W，濺射時間分別為5 s、14 s、42 s。采用光學薄膜分析系統(tǒng)(Optical Thin Film Analysis System, nkd-8000 V)擬合得到薄膜的厚度。采用UV752型紫外-可見分光光度計測試在340-800 nm范圍內的光吸收曲線。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800)檢測不連續(xù)純Cu膜的顆粒形貌。對于沉積態(tài)下無法測得SPR峰的較厚金屬膜在管式爐內進行真空熱處理。并利用X射線衍射儀檢測金屬膜的物相結構，以觀察熱處理過程中是否有氧化物的產(chǎn)生以及晶化程度的變化。

2 結果與討論

2.1 Cu膜

圖1中厚度為5 nm的沉積態(tài)Cu膜并未出現(xiàn)明顯的SPR峰。對于厚度較薄(5 nm以下)的沉積態(tài)Cu膜，在540 nm處均出現(xiàn)吸收峰，如圖1所示，與文獻[1-2]中所述的570 nm吸收峰相比略有藍移。根據(jù)圖2中Cu膜的掃描電鏡照片可知，Cu顆粒的尺寸較小，多數(shù)為20 nm左右，故能產(chǎn)生金屬納米顆粒的表面等離子體共振吸收現(xiàn)象。圖3為厚度較厚(大于5 nm)的Cu膜光吸收譜。由于已形成半連續(xù)或連續(xù)Cu膜，故沉積態(tài)下無SPR峰，如圖3a所示。圖3b為較厚Cu膜進行400 ℃、20 min熱處理的光吸收譜，薄膜仍未出現(xiàn)共振吸收峰，吸收曲線形態(tài)同沉積態(tài)。而延長熱處理時間達60 min，如圖3c ，在400 nm處出現(xiàn)微弱的吸收峰。這說明較厚的連續(xù)Cu膜很難通過熱處理形成聚集狀態(tài)的納米顆粒。

圖1 沉積態(tài)較薄Cu膜的吸收光譜Fig.1 The absorbance spectra of the as-deposited Cu thin films

為檢驗沉積態(tài)Cu膜的結晶程度，以及真空熱處理后Cu膜是否發(fā)生氧化以及晶化程度是否發(fā)生變化，對熱處理前后的Cu膜進行XRD檢測。由圖4a可見，較薄的Cu膜可觀察到明顯右移的衍射峰，根據(jù)布拉格公式可知，晶面間距顯著減小，由于濺射時間短，晶粒小且數(shù)量少，使得顆粒尺寸也較小，故能觀察到如圖1的SPR峰。圖4b為厚度為33 nm的Cu膜熱處理前后的衍射圖譜，沉積態(tài)Cu膜為非晶態(tài)；經(jīng)熱處理后，并未見Cu膜發(fā)生氧化，Cu衍射峰強度有所升高，說明Cu的結晶程度增大。隨著熱處理時間的延長，衍射峰寬度略有增大，說明經(jīng)過高溫的熱處理之后，發(fā)生了晶粒的細化，晶粒細化使原子遷移形成納米顆粒所需要的能量更高，故熱處理時間達到40 min以上時，才在400 nm處出現(xiàn)微弱的吸收峰。而圖3c中13 nm的Cu膜并未出現(xiàn)SPR峰，可能因熱處理時間過長而Cu的蒸汽壓較大，故產(chǎn)生了一定的蒸發(fā)使SPR峰不顯著。

a 厚度為2 nm

b 厚度為3 nm圖2 沉積態(tài)較薄Cu膜的掃描電鏡形貌圖Fig.2 The SEM images of morphologies for as-deposited Cu thin films

圖3 較厚Cu膜的吸收光譜Fig.3 The absorbance spectra of Cu thick films

圖4 Cu膜XRD譜Fig.4 The XRD patterns of the Cu films

2.2 Al膜

圖5為不同厚度的Al膜熱處理前后的吸收光譜。沉積態(tài)Al膜在可見光區(qū)域均未出現(xiàn)SPR峰，如圖5a所示，這說明沉積態(tài)Al膜不易通過磁控濺射獲得規(guī)則形狀的納米顆粒。圖5b為400 ℃、20 min熱處理后Al膜的吸收光譜。1.5 nm的Al膜未觀察到SPR峰是由于膜太薄，顆粒數(shù)量太少，在熱處理過程中又出現(xiàn)一定程度的蒸發(fā)。厚度為5 nm的Al膜產(chǎn)生了位于580 nm處的共振吸收峰。而厚度較厚(9 nm)的Al膜，由于已成為連續(xù)薄膜，難以通過短時間熱處理使其形成具有一定間距和尺寸的納米顆粒，故未觀察到共振吸收峰的出現(xiàn)，曲線形態(tài)與沉積態(tài)無顯著差別。對上述厚度為9 nm的Al膜進行更長時間的熱處理，分別是40 min、60 min和80 min，發(fā)現(xiàn)在熱處理時間達到60 min以上時才觀察到位于730 nm處的共振吸收峰，如圖5c所示。這說明Al原子遷移并形成獨立的島狀顆粒，需要在一定溫度下足夠長的時間才能完成。較厚膜進行長時間熱處理后SPR峰相對于580 nm紅移較多，這是由于長時間熱處理使顆粒團聚，尺寸增大。

為了觀察沉積態(tài)Al膜的結晶程度，以及真空熱處理后Al膜是否發(fā)生氧化以及晶化程度是否發(fā)生變化，對熱處理前后的Al膜進行XRD檢測，如圖6所示。沉積態(tài)Al膜為晶態(tài)膜，熱處理態(tài)Al膜的結晶程度與沉積態(tài)相比未有明顯提高。衍射圖中并未觀察到Al2O3峰的出現(xiàn)，說明熱處理過程中并未發(fā)生氧化。從圖6可見，熱處理后的半高峰寬幾乎都有所增大，說明較高溫度下短時間熱處理后重結晶使晶粒發(fā)生了細化。由于薄膜的島狀生長模式，厚度為9 nm的Al膜中“島”的數(shù)量比5 nm的膜更多，晶粒細化造成原子遷移形成納米顆粒所需要的能量也更高，故在較短的時間內熱處理無法使9 nm的Al膜形成顯著的SPR吸收效應。

圖5 Al膜的吸收光譜Fig.5 The absorbance spectra of Al films

圖6 Al膜熱處理前后XRD譜Fig.6 The XRD patterns of Al films before and after heat treatment

2.3 Cu-Al合金薄膜

濺射設備設有一個直流濺射電源和一個射頻濺射電源，通過調整Cu靶和Al靶的濺射功率制備Cu-Al合金薄膜。Cu靶直流濺射參數(shù)為25 W/10 s，Al靶射頻濺射參數(shù)為200 W/10 s，制備了原子比例為1∶1的Cu-Al合金顆粒薄膜。沉積態(tài)Cu-Al合金顆粒薄膜的共振吸收峰位于625 nm處，與純Cu薄膜的540 nm和純Al薄膜的580 nm相比產(chǎn)生了紅移，如圖7所示。這與形成合金后自由電子濃度降低有關，使得共振頻率降低[12]。為了使沉積態(tài)Cu-Al合金顆粒薄膜的共振吸收峰波長減小，本實驗還制備了原子比例為4∶1的Cu-Al合金顆粒薄膜(Cu:50 W/10 s，Al:100 W/10 s)，其吸收曲線形態(tài)接近純銅膜，吸收峰位于550 nm處。這是由于Cu的比例增加后，自由電子濃度增加，共振吸收峰發(fā)生藍移。同時由于Al的濺射率和沉積率較低，其共振吸收峰被淹沒。故要獲得較明顯的Cu-Al合金顆粒薄膜的共振吸收峰，需使Cu與Al的原子比小于4∶1。Al膜不易通過磁控濺射獲得規(guī)則形狀的納米顆粒，而規(guī)則形狀的Cu納米顆粒較易形成，通過Cu納米顆粒為Al的沉積提供形核位置，使得Cu-Al合金薄膜在沉積態(tài)下即為顆粒狀，產(chǎn)生可見光范圍內的共振吸收峰，從而避免了熱處理工序。由于共濺射時Cu靶和Al靶均為45°角傾斜放置，靶基距較大，基體上的沉積量較少，故未進行XRD測試。

圖7 沉積態(tài)Cu-Al合金薄膜吸收光譜Fig.7 The absorbance spectra of as-deposited Cu-Al alloy films

3 結論

以磁控濺射法分別制備了純Cu、純Al和Cu-Al合金薄膜，對其在可見光范圍內進行了光吸收性能的測試。不連續(xù)的較薄沉積態(tài)Cu膜在540 nm處有SPR峰，而較厚的Cu膜則需要經(jīng)較長時間熱處理才能獲得400 nm處的SPR峰。沉積態(tài)Al膜均沒有出現(xiàn)SPR峰，而經(jīng)過一定時間的熱處理后，較薄的Al膜在580 nm處出現(xiàn)SPR峰，較厚Al膜的SPR峰則紅移至730 nm處。通過調整共濺射參數(shù)獲得Cu-Al合金薄膜，形成合金后由于自由電子濃度降低，使得共振波長增大。本研究表明，通過共濺射法制得的Cu-Al合金薄膜不需進行熱處理即可獲得較顯著的可見光范圍內的SPR峰。