韓 玲，高照琴，2，白軍紅*，溫曉君，張光亮，王 偉

（1.水環(huán)境模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100875；2.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029）

珠江三角洲處于海陸相互作用較強(qiáng)的地帶，是脆弱的生態(tài)敏感區(qū)，同時(shí)濕地類(lèi)型多樣且分布廣泛，是一個(gè)活躍的生態(tài)系統(tǒng)，它以其自身的生態(tài)優(yōu)勢(shì)維系著大量的水生生物和植物的生存發(fā)育[1-2]。近年來(lái)，珠江流域經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展及城市化與工業(yè)化加速推進(jìn)，土地開(kāi)發(fā)利用力度加大，建設(shè)用地占地比重增大，同時(shí)伴隨著沿岸生活污水和工業(yè)廢水的大量排放，以及燃料消耗量的不斷增加，自2004年以來(lái)，污染物年排放總量均超過(guò)200萬(wàn)t（2008年除外），致使珠江河口濕地呈現(xiàn)開(kāi)發(fā)過(guò)量、面積減少、區(qū)域環(huán)境污染嚴(yán)重、生態(tài)環(huán)境退化以及生物多樣性銳減等問(wèn)題[3-4]，成為人類(lèi)活動(dòng)干擾極度頻繁劇烈的典型濕地區(qū)域。

PAHs是持久性有機(jī)污染物之一，具有強(qiáng)烈的“三致”毒性，主要來(lái)源于自然界和人類(lèi)活動(dòng)中化石燃料的不完全燃燒和石油泄漏等[5]。隨著工業(yè)化和城市化的迅猛發(fā)展，煤、石油等化石燃料在生產(chǎn)生活中被廣泛使用，以化石燃料燃燒為主的人類(lèi)燃燒活動(dòng)成為環(huán)境中PAHs的主要來(lái)源[6]。土壤環(huán)境是PAHs的儲(chǔ)存庫(kù)和中轉(zhuǎn)站，PAHs能夠通過(guò)大氣沉降和污水灌溉被動(dòng)植物吸收而廣泛分布于土壤環(huán)境中[7]。同時(shí)由于其水溶性差，辛醇分配系數(shù)高，易與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合等特點(diǎn)，常被吸附于土壤顆粒，并可通過(guò)地表?yè)]發(fā)、徑流和生物作用進(jìn)入整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)土壤質(zhì)量和地下水產(chǎn)生長(zhǎng)期或潛在威脅[8]。因此，土壤中PAHs的濃度水平能在一定程度上反映區(qū)域污染水平和土壤環(huán)境質(zhì)量，以致近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤中多環(huán)芳烴的分布、來(lái)源和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究越來(lái)越多[8-14]。如Swapnil Suman等[15]采用計(jì)算PAHs混合物毒性當(dāng)量的方法對(duì)印度巴丹德地區(qū)土壤多環(huán)芳烴進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Xu等[16]的研究表明秸稈和薪柴燃燒產(chǎn)生的PAHs是我國(guó)PAHs的主要排放源之一，占我國(guó)每年排放量的60%。

關(guān)于我國(guó)河口濕地表層土壤多環(huán)芳烴的含量與分布、組成及來(lái)源分析[17-19]、遷移轉(zhuǎn)化[20]，以及PAHs與土壤中其他有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物及環(huán)境因子之間的關(guān)系[21]報(bào)道很多。已有研究表明珠江河口區(qū)多環(huán)芳烴的含量與社會(huì)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)呈現(xiàn)顯著的同步相關(guān)性，主要的污染源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放、燃煤和燃油發(fā)電等[10]，但關(guān)于城市化背景下河口濕地不同功能區(qū)PAHs總體分布情況的對(duì)比研究還較少。因此，本文選取珠江河口的三類(lèi)典型濕地（人工濕地、城市河流濕地和農(nóng)村河流濕地）土壤作為研究對(duì)象，采用毒性當(dāng)量濃度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)熵值等方法進(jìn)行PAHs的污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并對(duì)該區(qū)域典型污染物進(jìn)行篩選，以期為未來(lái)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與樣地選擇

珠江三角洲位于廣東省中南部，地理坐標(biāo)為21°17.6′～23°55.9′N(xiāo)，111°59.7′～115°25.3′E。屬亞熱帶海洋季風(fēng)氣候，雨量充沛，熱量充足，雨熱同期，降水量在年內(nèi)相當(dāng)集中，4—9月的降雨量占全年的82%～85%，年降水量為1600～2300 mm，水資源總量3235億m3，年日照為2000 h，多年平均氣溫21.4～22.4℃。土壤類(lèi)型主要有赤紅壤、潴育型水稻土、鹽漬型水稻土、濱海鹽漬土等。優(yōu)勢(shì)植物群落主要有茳芏（Cyperus moldcensislam）和藨草（Scripus triqueter）等。

珠江三角洲是我國(guó)重要的河口三角洲之一，憑借優(yōu)越的地理區(qū)位和機(jī)遇，工業(yè)化和城市化得到了快速發(fā)展，導(dǎo)致了圍墾、污染等人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響日益顯著。因此本文選取位于廣州大學(xué)城的人工濕地和番禺污灌區(qū)城市河流和農(nóng)村河流濕地的三類(lèi)典型濕地進(jìn)行采樣分析研究（圖1）。人工濕地是以自然泥土為基質(zhì)的，水流在濕地表面流動(dòng)的表面流人工濕地，和天然濕地具有極高的相似度，處理的污水主要來(lái)源于大學(xué)城區(qū)的生活和交通污水[8]。

圖1 研究區(qū)概況圖Figure 1 Sketch map of research area

1.2 土壤樣品采集

于2015年5月進(jìn)行土壤樣品采集。先將土壤地表的枯枝落葉清除，使用塑料鏟子采集表層土壤（0～10 cm）樣品，設(shè)置兩個(gè)重復(fù)樣地，每個(gè)樣點(diǎn)隨機(jī)采集3個(gè)重復(fù)樣品，然后將同一樣點(diǎn)土壤樣品混合裝袋后帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

1.3 樣品分析

采用島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）QP-2010（Shimadzu，Japan）對(duì)多環(huán)芳烴含量和組分特征進(jìn)行測(cè)定分析[8]。

首先，將土樣與硅藻土（5.0 g）均勻混合后填滿(mǎn)萃取池，用二氯甲烷和丙酮的混合溶液（1∶1）進(jìn)行萃取。萃取條件為：提取溫度140℃，加壓10 MPa，加熱時(shí)間5 min，靜態(tài)萃取5 min，清洗體積20 mL，氮吹60 s，循環(huán)2次。其次，將萃取液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，濃縮，正己烷活化弗羅里硅土柱，上樣1 mL，用正己烷：丙酮混合液（體積比4∶1）進(jìn)行洗脫，流速2 mL·min-1，備用分析。氣相色譜質(zhì)譜條件為：DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（0.25 mm×30 m×0.1μm），載氣為 He，流速恒定 1.5 mL·min-1，進(jìn)樣口300℃，柱溫始溫80℃保留4 min，10℃·min-1升至270℃，以5℃·min-1升至300℃，保留35 min，無(wú)分流進(jìn)樣1μL。電子能量設(shè)定為70 eV；離子源溫度設(shè)定為210℃；傳輸線(xiàn)溫度為280℃。

本文選取16種優(yōu)控多環(huán)芳烴，包括：萘（Nap）、苊（Acy）、苊烯（Ace）、芴（Fle）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并［a］蒽（Baa）、苗屈（Chr）、苯并[b]熒蒽（Bbf）、苯并[k]熒蒽（Bkf）、苯并[a]芘（Bap）、二苯并[a，h]蒽（Daa）、苯并[g，h，i]苝（Bgp）、茚并[1，2，3-cd]芘（I1P）16種PAHs。

1.4 污染物的評(píng)價(jià)方法

1.4.1 污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

選取 Maliszewska-Kordybach（1996）[22]對(duì)土壤中16種優(yōu)控PAHs污染程度建立的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)三類(lèi)濕地的污染程度進(jìn)行了分級(jí)劃分，具體分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 土壤中PAHs污染程度分級(jí)[22]Table 1 Pollution classification of PAHs in soil

1.4.2 生物毒性評(píng)價(jià)

主要采用Long等[23]沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法（SQGs）對(duì)研究區(qū)內(nèi)各類(lèi)土壤多環(huán)芳烴的潛在生物毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)。若污染物濃度小于效應(yīng)范圍低值（ERL），表明生物毒性效應(yīng)鮮有發(fā)生；若污染物濃度大于效應(yīng)范圍中值（ERM）時(shí)，表示生物毒性效應(yīng)將頻繁發(fā)生；如污染物濃度介于二者之間，則生物毒性效應(yīng)會(huì)偶爾發(fā)生。相同方法可用于臨界效應(yīng)濃度（TEL）與必然效應(yīng)濃度（PEL）毒性預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)。多環(huán)芳烴的ERL/ERM和TEL/PEL的相關(guān)數(shù)值見(jiàn)參考文獻(xiàn)[23]。

1.4.3 毒性當(dāng)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

Nisbet等[24]提出的毒性當(dāng)量因子即以Bap作為毒性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其他PAHs與Bap相比較的值來(lái)計(jì)算每個(gè) PAHs單體的毒性當(dāng)量濃度（BEQi，ng·g-1）及PAHs總毒性當(dāng)量濃度（TEQ，ng·g-1），計(jì)算公式分別如下所示：

式中：ci指組分i的質(zhì)量濃度，ng·g-1；TEFi指組分i的等效當(dāng)量因子。

1.4.4 風(fēng)險(xiǎn)熵值法風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

風(fēng)險(xiǎn)熵值（RQ，Risk quotient）是由 Kalf等[25]于1997年提出的評(píng)價(jià)PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商值，其定義如公式（3）：

式中：CPAHs為介質(zhì)中PAHs的濃度；CQV為該介質(zhì)相應(yīng)的PAHs的風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值。由RQ的基本定義公式可以進(jìn)一步得到公式（4）和公式（5）：

式中：NCs為最低風(fēng)險(xiǎn)濃度；MPCs為最高風(fēng)險(xiǎn)濃度；CQV（NCs）為最低風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值；CQV（MPCs）為最高風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值。

1.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

為了質(zhì)量控制和保證，在測(cè)定過(guò)程中，每個(gè)多環(huán)芳烴的基體峰（100 ng·g-1）、實(shí)驗(yàn)室控制（方法空白）和重復(fù)樣品（15%）一起進(jìn)行?？瞻追椒z測(cè)目標(biāo)多環(huán)芳烴污染的數(shù)量?；诰仃嚸}沖實(shí)驗(yàn)，16個(gè)多環(huán)芳烴的回收率在80%～110%之間。16個(gè)多環(huán)芳烴的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差均在10%以下。所有16個(gè)美國(guó)環(huán)保局規(guī)定的多環(huán)芳烴的濃度值都是基于烘干土壤進(jìn)行計(jì)算。

1.6 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2010、SPSS 20.0和Origin 8.5對(duì)論文中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 三類(lèi)濕地土壤PAHs總量分布及同分異構(gòu)體組成特征

由圖2可知，在16種PAHs中，單體菲和苯并[a]芘平均含量最高，萘含量次之；致癌性最強(qiáng)的苯并[a]芘的濃度范圍為73.8～139.4 ng·g-1，均值為109.8 ng·g-1，呈RRW＞URW＞CW的變化趨勢(shì)，RRW濕地土壤苯并[a]芘的濃度分別是URW和CW的1.08和1.39倍。菲的濃度范圍為112.4～175.2 ng·g-1，具有最高的單體均值140.92 ng·g-1，且呈現(xiàn)CW＞URW＞RRW的分布趨勢(shì)。此外，CW土壤中單體萘（Nap）的含量最高，分別是URW和RRW濕地的3.61倍和1.92倍。可能與該樣地中強(qiáng)烈的人類(lèi)活動(dòng)干擾以及農(nóng)戶(hù)家庭供暖（主要以木材、煤和泥炭為基礎(chǔ)在研究區(qū)的廣泛使用）所導(dǎo)致的PAHs排放有關(guān)[26-28]。同時(shí)，農(nóng)村周邊的工業(yè)活動(dòng)中煤炭、焦炭的燃燒可能也是重要的影響因素，因?yàn)榛剂系牟煌耆紵敖褂?、煤氣等產(chǎn)品的加工過(guò)程都可能導(dǎo)致PAHs類(lèi)物質(zhì)的排放。有研究表明，工業(yè)工廠(chǎng)是多環(huán)芳烴的重要污染源，所排放出的污染物能夠影響2～3 km或更大范圍的地區(qū)[29]。

如圖3所示，三類(lèi)濕地土壤PAHs的不同環(huán)的組分差異較大，在RRW和URW樣地中，土壤PAHs組成均以3-5環(huán)為主，這三種PAHs分別達(dá)到總量的81.42%和89.35%。在CW樣地中，2-5環(huán)的總量占ΣPAHs的96.77%。這是因?yàn)橐恍└攮h(huán)PAHs的水溶性較低，主要以與土壤有機(jī)質(zhì)膠體結(jié)合的形式發(fā)生遷移，不易遷移到土壤深層[30]。農(nóng)村河流濕地土壤PAHs含量呈5環(huán)＞3環(huán)＞4環(huán)＞2環(huán)＞6環(huán)的趨勢(shì)，城市河流濕地土壤PAHs含量呈3環(huán)＞5環(huán)＞4環(huán)＞2環(huán)＞6環(huán)的趨勢(shì)，表明3、5、4環(huán)多環(huán)芳烴的總含量占農(nóng)村河流和城市河流濕地總含量的絕大部分，這與肖蓉[8]在珠江河口濕地的研究結(jié)果一致，可能是由于中高分子量多環(huán)芳烴難降解且移動(dòng)性弱造成的。城市農(nóng)村中垃圾的焚燒導(dǎo)致3環(huán)PAHs的含量分別達(dá)到33.8%和27.76%，這與肖蓉[8]研究發(fā)現(xiàn)的珠江河口圍墾濕地溶解相和顆粒相中PAHs以3環(huán)的PAHs為主（占總組分的80%）的部分結(jié)果一致，說(shuō)明濕地土壤中的PAHs主要來(lái)自于水體溶解相的輸入和沉積。與城市和農(nóng)村河流濕地相似，人工濕地土壤中3、4、5環(huán)多環(huán)芳烴含量也較高，所占比例均超過(guò)總量的23%。人工濕地土壤中Phe和Nap的含量最高，可能與研究區(qū)域內(nèi)薪柴使用和秸稈燃燒[31]以及PAHs干濕沉降濃度有關(guān)[31]。

圖2 三類(lèi)濕地土壤PAHs同分異構(gòu)體組成特征Figure 2 Composition characteristics of PAHs isomers in three types of wetland soils

圖3 三類(lèi)濕地土壤中不同環(huán)的Σ16PAH的組成特征Figure 3 The composition characteristics of different rings of Σ16PAH in three types of wetland soils

由圖4可知，濕地土壤PAHs含量組分差異與濕地類(lèi)型密切相關(guān)。16PAHs在所有樣品中均有檢出，ΣPAHs含量在三類(lèi)樣地的范圍值為625～736.4 ng·g-1，平均值為666.9 ng·g-1。三類(lèi)濕地土壤∑PAHs含量高低呈CW＞RRW＞URW趨勢(shì)，表明該區(qū)土壤中PAHs的殘留與濕地類(lèi)型有關(guān)。其中，ΣPAHs含量最高值出現(xiàn)在人工濕地，分別是農(nóng)村河流和城市河流濕地的1.15倍和1.18倍，這可能與人工濕地接納生活污水的排放有關(guān)，同時(shí)這些區(qū)域通常都受到工業(yè)活動(dòng)的影響，例如煤炭處理、碳化作用、煤氣凈化和工廠(chǎng)副產(chǎn)物處理等[26]。城市河流和農(nóng)村河流濕地中較低的PAHs富集可能與城市和農(nóng)村區(qū)域疏浚河道的翻土工程有關(guān)，底層上翻土壤的多環(huán)芳烴含量低，污染程度較低[8]。

圖4 三類(lèi)濕地土壤Σ16PAH總量分布特征Figure 4 The total contents of the PAHs in the three wetlands

2.2 土壤中PAHs的來(lái)源解析

本研究利用6個(gè)多環(huán)芳烴同分異構(gòu)體比率參數(shù)來(lái)分析三類(lèi)典型濕地土壤多環(huán)芳烴來(lái)源（表2），發(fā)現(xiàn)PAHs除自然成因外，主要以人類(lèi)活動(dòng)以及能源利用過(guò)程中煤、石油的不完全燃燒產(chǎn)生的PAHs為主要來(lái)源。如表2所示，Phe/Ant在7.39～9.47，均小于10，表明為燃燒來(lái)源[8]，且有研究表明，Ant和Phe通常存在于燃燒源中，Phe是煤燃燒產(chǎn)生PAHs的主導(dǎo)組分，圖1中也顯示三類(lèi)濕地中較高的單體菲，均說(shuō)明了三類(lèi)樣地是屬于PAHs燃燒源污染。Fla/Pyr在RRW樣地的范圍為0.77～1.22，表明RRW土壤PAHs來(lái)源于煤和石油燃燒及石油排放的混合源[8]，這與Fla主要來(lái)源于石油產(chǎn)品（原油、燃油和使用過(guò)的機(jī)油等）的泄漏和化石燃料的燃燒會(huì)產(chǎn)生少量的Pyr的結(jié)果一致[32]。而URW和CW（Fla/Pyr＞1）來(lái)源于煤和石油的燃燒源。Ant/（Ant+Phe）在0.10～0.12，均大于0.1，說(shuō)明三類(lèi)濕地均是來(lái)源于煤和石油的燃燒源。Fla/（Fla+Pyr）在RRW樣地的范圍為0.43～0.55，表明RRW是液體的化石燃料和生物質(zhì)與煤炭混合燃燒源，而URW和CW大于0.5，是生物質(zhì)與煤炭燃燒的來(lái)源。Baa/（Baa+Chr）在0.47～0.54，均大于0.35，說(shuō)明均是煤炭、草和木頭燃燒的來(lái)源；I1p/（I1p+Bgp）在0.41～0.47，均顯示介于0.2～0.5之間，說(shuō)明均是液體的化石燃料的燃燒、汽車(chē)尾氣的排放和原油的燃燒，這與Bgp是機(jī)動(dòng)車(chē)排放源的特征組分的結(jié)果一致[33]。因此，說(shuō)明城市河流和人工濕地的PAHs主要來(lái)源于煤和生物質(zhì)等燃燒，而農(nóng)村河流濕地來(lái)源于木材、煤等燃燒和石油排放的混合源。同時(shí)各樣地單體Phe、Bap的檢出含量最高，而Phe和Bap的排放是煤燃燒源的重要特征[34]。總體而言，珠江三角洲三類(lèi)濕地表層土壤中的PAHs主要來(lái)源于以煤為主的化石燃料的燃燒，石油類(lèi)燃燒和泄漏的貢獻(xiàn)較少。此外，城市河流濕地、農(nóng)村河流濕地和人工濕地土壤∑PLPAH在16種多環(huán)芳烴總量中所占比例分別達(dá)59%、60%和50.3%，印證了以上的結(jié)果。因此，研究區(qū)PAHs的含量水平可能與采樣點(diǎn)周?chē)鶳AHs排放源較多、顆粒物性質(zhì)復(fù)雜有關(guān)，同時(shí)新污染源（工廠(chǎng)、交通源）的疊加效應(yīng)也可能是一個(gè)重要影響因素。這也可能是城市地表灰塵中的PAHs隨降水、地表徑流進(jìn)入河流濕地中，加上農(nóng)村大量的生活污水和滲濾液從家庭、牲畜、食品廠(chǎng)和塑料/電子/五金制品加工廠(chǎng)排入到河流濕地中[8]，以上這些都是土壤環(huán)境中PAHs的重要污染源。這與羅孝俊等[35]研究發(fā)現(xiàn)珠江三角河流及伶仃洋更多受石化燃料燃燒的影響結(jié)果一致。也與Li等[36]發(fā)現(xiàn)的長(zhǎng)江河口沉積物中PAHs主要來(lái)自石油、木材和煤的燃燒一致，表明國(guó)內(nèi)重大河口經(jīng)濟(jì)區(qū)工業(yè)的發(fā)展伴隨著對(duì)化石燃料的消耗，在一定程度上導(dǎo)致了河口環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染。

表2 土壤中PAHs多特征比值判源Table 2 Source identification with compositional analysis of PAHs in soil samples

2.3 土壤中PAHs污染水平與毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)Maliszewska-Kordybach[22]對(duì)PAHs污染的土壤建立的污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（表1），CW（736.4 ng·g-1），RRW（639.3 ng·g-1）和 URW（625 ng·g-1）均達(dá)到了中度污染級(jí)別（Σ16PAHs為600～1000 ng·g-1）。Trapido[17]對(duì)未受人類(lèi)活動(dòng)干擾的土壤PAHs本底值的界定為小于100 ng·g-1。該研究區(qū)表層土壤中PAHs總量明顯高于上述限值，表明在城市化背景下，珠江三角洲三類(lèi)濕地土壤已經(jīng)受到了一定程度PAHs污染，應(yīng)當(dāng)引起重視。與國(guó)內(nèi)不同時(shí)期在同類(lèi)研究區(qū)的結(jié)果[37-40]相比，本研究區(qū)PAHs的平均值處于較高濃度范圍，總的來(lái)說(shuō)，珠江三角洲典型濕地土壤中PAHs含量與國(guó)內(nèi)外其他地方相比處于中高度污染水平，可能是因?yàn)榭焖俚某鞘谢M(jìn)程促使土壤環(huán)境的載荷加大的結(jié)果。

根據(jù)Long等沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法（SQGs）[23]對(duì)研究區(qū)內(nèi)各類(lèi)濕地土壤多環(huán)芳烴的潛在生物毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示三類(lèi)濕地土壤中Fle的含量顯著高于ERL值（Fle=19 ng·g-1），表明研究區(qū)土壤具有一定的生物毒性；同時(shí)單體Nap、Fle、Phe、Ant和Bap在三類(lèi)濕地中均超過(guò)其TEL標(biāo)準(zhǔn)值，表明存在潛在的生物毒性。同時(shí)，三類(lèi)濕地的PLPAHs的濃度均達(dá)到或超過(guò)ERL和TEL標(biāo)準(zhǔn)，表明研究區(qū)的土壤PAHs屬于中度污染水平，且主要源于毒性較高的中、高環(huán)組分，與已有研究結(jié)果一致[33]。

表3列出了三類(lèi)濕地土壤中PAHs單體毒性當(dāng)量濃度、ΣPAHs毒性當(dāng)量濃度（TEQs）及其與總PAHs的TEQs比率。三類(lèi)濕地土壤PAHs的毒性風(fēng)險(xiǎn)水平的大小趨勢(shì)呈現(xiàn)為RRW（153.07 ng·g-1）＞URW（145.04ng·g-1）＞CW（121.08 ng·g-1），呈現(xiàn)較高的TEQs值。這主要是由于三類(lèi)濕地土壤包含更高濃度的強(qiáng)致畸致癌物質(zhì)（Bap和Daa），并且具有最高的TEFs指數(shù)，占16PAHs TEQ值的90%以上，表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物毒性。RRW和URW具有相近的TEQs和相對(duì)TEQs值（TEQs/∑PAHs），這可能與兩類(lèi)濕地受貨運(yùn)船油泄露或化學(xué)產(chǎn)物釋放的影響有關(guān)。據(jù)2004年統(tǒng)計(jì)，番禺區(qū)工業(yè)廢水排放總量為3 164.52萬(wàn)t，工業(yè)廢氣排放量524.3億m3，是整個(gè)珠三角地區(qū)生態(tài)負(fù)荷紅色預(yù)警區(qū)域。目前，全區(qū)仍有5000多家鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，主要以排污嚴(yán)重的印染、電鍍、化工等工廠(chǎng)為主，由于該區(qū)河道狹窄，河流水系自?xún)裟芰﹄y以與日復(fù)一日的排污抗衡，致使該區(qū)河流水系、土壤環(huán)境污染問(wèn)題異常嚴(yán)重[8]。

表3 三類(lèi)濕地土壤中PAHs毒性當(dāng)量濃度（TEQ）Table 3 Concentration of PAHs toxic equivalent（TEQ）in wetland soils

CW土壤具有相對(duì)低水平的TEQs可能與附近的環(huán)城高速公路帶來(lái)的交通尾氣、城市建設(shè)帶來(lái)的大量工業(yè)和生活污染物顆粒沉降有關(guān)[3-4，41]。同時(shí)人工濕地具有較強(qiáng)的自?xún)裟芰?，TEQ/∑PAHs值較低。根據(jù)加拿大《基于風(fēng)險(xiǎn)的土壤保護(hù)人類(lèi)健康標(biāo)準(zhǔn)》（CC?ME，2010）[42]，該地區(qū)所有樣地的TEQs均低于600 ng·g-1的安全水平。

PAHs單體和∑16PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)如表4所示，在三類(lèi)濕地中，除了Chr、Bkf、Daa、IP和Bgp單體的RQNC＜1（除CW的Daa和Bkf，如表4中的黑體顯示），顯示為中等風(fēng)險(xiǎn)1，其余PAHs單體的RQNC值均大于1，RQMPCs值均小于1，顯示為中等風(fēng)險(xiǎn)2。然而Nap單體在CW濕地土壤中的RQMPCs值為1.06，大于1，顯示出高風(fēng)險(xiǎn)水平。同時(shí)，根據(jù)三類(lèi)濕地土壤∑PAHs的 RQNC值均小于 800，但 RQMPCs均大于 1，顯示出中等風(fēng)險(xiǎn)水平。因此，盡管三類(lèi)濕地土壤總的PAHs無(wú)明顯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但有少量PAHs單體存在中等風(fēng)險(xiǎn)，個(gè)別單體顯示了高度風(fēng)險(xiǎn)水平，應(yīng)給予高度重視，進(jìn)行土壤修復(fù)治理。

表4 三類(lèi)濕地土壤中單體PAHs的NCs和MPCs值（ng·g-1）Table 4 NCs and MPCs of individual PAHs in sediment and soil（ng·g-1）of three type of wetlands

3 結(jié)論

（1）在城市化發(fā)展的背景下，珠江三角洲典型濕地類(lèi)型土壤∑PAHs含量大小以人工濕地含量最高，農(nóng)村河流濕地次之，城市河流濕地最低；單個(gè)化合物的含量以萘、菲和苯并[a]芘3種化合物為主；土壤中以3環(huán)、4環(huán)和5環(huán)的PAHs含量最高，2環(huán)和6環(huán)的PAHs則較少，表明珠江三角洲不同土地利用對(duì)濕地土壤PAHs污染的影響存在差異。

（2）珠江三角洲農(nóng)村河流濕地土壤中的PAHs污染源來(lái)源于化石燃料不完全燃燒（熱解），和石油排放的混合源。而城市河流濕地和人工濕地土壤的PAHs主要來(lái)源于煤和生物質(zhì)燃燒。有關(guān)各種多環(huán)芳烴來(lái)源的具體貢獻(xiàn)率，還有待進(jìn)一步探討。

（3）PAHs在城市建設(shè)區(qū)（人工濕地）土壤中的PAHs含量明顯高于濕地工業(yè)污染區(qū)（農(nóng)村河流和城市河流），且三類(lèi)濕地土壤均屬于中度污染。由兩類(lèi)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的計(jì)算結(jié)果均顯示珠江三角洲三種類(lèi)型濕地土壤PAHs均處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平，但有些PAHs單體（如：菲、苯并[a]芘）具有較高的毒性當(dāng)量濃度，存在高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要采取相關(guān)措施進(jìn)行治理和修復(fù)。