蔣茂林 余 偉 張澤宇

(北京科技大學工程技術(shù)研究院，北京 100083)

發(fā)展清潔能源，對于解決能源危機和緩和環(huán)境保護壓力具有重要意義[1]?？稍偕茉措m優(yōu)點很多，但能量供應(yīng)受氣候制約嚴重，這就需要儲能系統(tǒng)來解決這一問題，化學能源具有重要作用[2]?；瘜W電池是使化學能轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娔艿难b置[3]。鋰離子電池(lithium ion battery, LIB)是目前綜合性能最好的電池體系，具有高電壓、高能量、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在電動工具、醫(yī)療器械、軌道交通和航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4]。

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜等材料組成，其發(fā)展主要得益于電極材料特別是炭負極材料的進步。據(jù)估計，目前市售的鋰離子電池中有75%以上采用的是石墨類炭負極材料[5]。其中天然石墨、人造石墨和中間相炭微球是當前主要的商品化負極材料。影響石墨負極性能的因素有石墨晶體結(jié)構(gòu)、石墨表面化學性質(zhì)以及石墨顆粒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和制備方式等[6]。

常規(guī)鋰離子電池負極的組成為石墨+導(dǎo)電劑+粘結(jié)劑+集流體。鋰電池用粘結(jié)劑主要分為水性和油性兩大體系，其作用是連接電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電極集流體，使三者間整體連接，從而減小電極阻抗，并賦予極片良好的力學性能和可加工性能[7]。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)是目前鋰離子電池工業(yè)中最常用的油性粘結(jié)劑，但其彈性模量較高(1～4 GPa)，極片柔韌性較差[3]。集流體銅箔主要用于承載負極活性物質(zhì)，并為其吸收和釋放的電子提供傳導(dǎo)[8]。

當下研究者們大多致力于正負極、電解質(zhì)材料和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面的研究[9]，而對集流體及其他非活性組分如粘結(jié)劑等的研究卻鮮有涉及。但這類物質(zhì)對提高電池的綜合性能往往起著關(guān)鍵性的作用[10- 11]。集流體的力學性能對電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化至關(guān)重要。在集流體經(jīng)涂覆成為極片的過程中，粘結(jié)劑也至關(guān)重要，其柔性的好壞也會對極片性能產(chǎn)生重要影響。例如，Cho等[12]研究了銅集流體基底對鋰/硅薄膜電池的電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)銅箔的表面粗糙度決定了循環(huán)性能，銅箔的微觀結(jié)構(gòu)決定了電池的初始容量。因此，本文對鋰離子電池的集流體及負極極片的力學性能、表面形貌，銅箔的粗糙度等進行了研究，并研究了涂布密實過程對負極極片性能的影響，以探索進一步提高鋰電池負極極片性能的方法。

1 試驗材料與方法

試驗材料為純度99.95%的商業(yè)化電解銅箔，及用其制成的負極極片(導(dǎo)電材料為石墨，粘結(jié)劑為PVDF，重復(fù)單元為- CH2- CF2- ，平均分子量10萬以上)。將50片銅箔疊成一摞，用千分尺測量固定3處的厚度，求平均值，得出銅箔集流體的平均厚度為9 μm，負極極片的平均厚度為97 μm。

使用Quanta FEG450場發(fā)射掃描電鏡觀察負極極片的表面和截面形貌，如圖1所示。可以看出，負極極片的涂覆層形貌呈片狀，結(jié)構(gòu)均勻且空隙少，片層截面面積為3.3～56.4 μm2，平均截面面積為13.64 μm2，片層間空隙較小且數(shù)量較少。負極極片的基體邊界相對明顯，但邊界曲折不平整，呈小鋸齒狀。涂覆層中有白色點狀物質(zhì)，是剪切樣品時殘留的基體碎屑。

圖1 負極極片表面和截面的SEM圖像Fig.1 SEM images of the surface and cross- section of negative plate

采用美國MTS公司的Nanolndenter XP納米壓痕儀測量銅箔集流體的彈性模量，規(guī)格為0.000 2 nm/10 mN，位移精度為0.01 nm，試驗力精度為50 nN。拉伸試樣的尺寸如圖2所示，線切割得到5組銅箔和負極極片試樣。采用MTS ACUMEN小型拉伸機進行拉伸試驗，試驗力為3 kN，試驗力精度±1 N，位移精度為±0.5 μm。因箔材太薄，為防止夾持力分布不均，在拉伸機夾具上粘貼2 000目砂紙，借以對樣品的夾持端進行固定和加強，從而保證樣品在后續(xù)的拉伸試驗中，盡可能斷裂在中部的平行段。

采用Quanta FEG450場發(fā)射掃描電鏡觀察并分析銅箔和負極極片拉斷后的斷面形貌。利用德國D8 Advance型X射線衍射儀分別對銅箔光面和毛面的晶向結(jié)構(gòu)進行分析。最后利用OLS4100激光共聚焦顯微鏡測量銅箔光面和毛面的粗糙度。

圖2 拉伸試樣的尺寸Fig.2 Dimention of tensile sample

2 試驗結(jié)果

2.1 彈性模量

銅箔集流體的納米壓痕試驗載荷- 位移曲線如圖3所示。在相同條件下，重復(fù)3次試驗測得銅箔的平均彈性模量為30 GPa，這與朱建宇等[14]試驗測得的電解銅箔的彈性模量在70 GPa左右差異較大。這是由于本試驗的銅箔厚9 μm，其制備工藝及參數(shù)均與朱建宇等的不同，因此兩者的力學性能也有差異。后續(xù)將進一步通過拉伸試驗來佐證納米壓痕試驗得到的彈性模量的準確性。

圖3 銅箔納米壓痕試驗的位移- 載荷曲線Fig.31 Displacement- load curve of nanoindentation on copper foil

2.2 拉伸性能

銅箔集流體和負極極片試樣的拉伸斷裂宏觀形貌如圖4所示。

圖4 銅箔集流體和負極極片試樣拉斷后的宏觀形貌Fig.4 Macrographs of copper foil collector and anode plate after tensile failure

銅箔和負極極片試樣的工程應(yīng)力- 工程應(yīng)變曲線如圖5所示，兩者的抗拉強度、斷后伸長率和彈性模量匯總于表2，其中極片涂覆層的抗拉強度和彈性模量由計算得出。

因涂覆層無法從極片上完整剝離，故其力學性能不能直接測得，而是通過下面的方法計算得到。假設(shè)試樣平行拉伸段寬為a，銅箔厚度b，極片兩邊涂覆層總厚度c，銅箔受到的拉力F1，應(yīng)力σ1；涂覆層受到的拉力F2，應(yīng)力σ2；負極極片受到的總拉力F，應(yīng)力σ。在拉伸過程中，認為銅箔和負極極片中的銅箔受到的拉力相等，均為F1，則根據(jù)力學平衡原理，可以得到等式：

圖5 銅箔和負極極片的工程應(yīng)力- 工程應(yīng)變曲線Fig.5 Engineering stress- engineering strain curves of copper foil and negative plate

(1)

由推導(dǎo)可知，負極極片的應(yīng)力分布符合混合法則，式(1)中σ、σ1、b、c均為已知量，代入即可算出涂覆層的抗拉強度為4 MPa。

表2 銅箔、負極極片和涂覆層的拉伸性能和彈性模量Table 2 Tensile properties and elastic modulus of copper foil, negative plate and coating

在銅箔、負極極片和極片涂覆層重合的彈性形變范圍內(nèi)，存在某一特定ε，同時使三者滿足胡克定律。令銅箔、涂覆層、負極極片的彈性模量分別為E1、E2、E，則有：

σ1=E1ε，σ2=E2ε，σ=Eε

將3個等式代入式(1)中則有：

(2)

式中b、c、E、E1均為已知量，代入即可算出涂覆層的彈性模量為1 GPa。

極片涂覆層的彈性模量較高，為1 GPa，說明該負極極片所用的粘結(jié)劑柔性較差。涂覆前，銅箔集流體的斷后伸長率為1.9%，涂覆石墨后，負極極片的斷后伸長率降低至1.7%，這正是由于粘結(jié)劑的彈性模量較高、柔性較差所致。

2.3 斷口分析

銅箔和負極極片試樣的拉伸斷口形貌如圖6所示?？梢钥闯?，銅箔斷面平整光滑，無韌窩，為脆性斷裂，這與前人的研究結(jié)果一致[13]。負極極片的斷口無韌窩，且存在反光小平臺，也為脆性斷裂。分析其原因，可能是由銅原子的結(jié)構(gòu)所決定的，電解銅箔在厚度方向上為柱狀晶組織，致使銅箔的韌性較差。而涂覆石墨成為極片后，由于粘結(jié)劑彈性模量大，涂覆層的韌性也較差，進而使得極片中的銅箔在拉伸過程中仍為脆性斷裂。

圖6 銅箔和負極極片的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphologies of copper foil and negative plate

銅箔光面和毛面的XRD衍射譜如圖7所示。由圖7可見，光面(111)晶面的衍射峰最強；相較于光面，毛面(111)晶面的衍射峰強度稍微減弱，(200)晶面的衍射峰強度增大，但(111)晶面仍為主衍射峰。因此，電解銅箔中(111)晶面占優(yōu)，這是其抗拉強度較低的主要原因。

2.4 銅箔集流體的粗糙度

電解銅箔有光面和毛面之分，銅箔光面是貼著基體生長的一面，其形貌受基體影響較大，反映了鈦板基體的形態(tài)；銅箔毛面是直接浸沒在電解液中的一面，其形貌真實反映了銅箔表面的形貌隨著電沉積的進行而發(fā)生的變化[14]。圖8是銅箔光面和毛面的SEM圖像，可見，銅箔光面的凹坑和凸起比較少，整個表面較為平整；而銅箔毛面的顆粒感較強，表面平整度不良，較粗糙。

圖7 銅箔光面和毛面的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of smooth and rough surfaces of copper foil

圖8 銅箔光面和毛面的SEM圖像Fig.8 SEM images of smooth and rough surfaces of copper foil

銅箔光面和毛面的粗糙度如表3所示，其中Ra為平均粗糙度，Rq為均方根粗糙度，Rz為輪廓最大高度即輪廓峰頂線和谷底線之間的距離。

表3 銅箔光面和毛面的粗糙度Table 3 Roughnesses of smooth surface and rough surfaces of copper foil

從表3中可以看到，電解銅箔的表面粗糙度偏大，其毛面的粗糙度明顯大于光面的，毛面的Rz值約比光面的大一半。將負極極片浸泡在丙酮中超聲波清洗5次，累計1.5 h后，極片基本破碎，但掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)其表面仍有大量涂覆物存在，這說明集流體的表面粗糙度較大，涂覆層附著性較好。

3 分析與討論

根據(jù)文獻[3]，PVDF粘結(jié)劑的楊氏模量相對較高，在1～4 GPa之間。經(jīng)拉伸試驗測量并計算得到極片粘結(jié)劑的彈性模量為1 GPa，屬正常測量值的范圍。根據(jù)式(2)和銅箔的厚度及彈性模量可知，若要降低極片的彈性模量，選擇合適的粘結(jié)劑和集流體材質(zhì)是關(guān)鍵。從表2中可以看出，極片與粘結(jié)劑的彈性模量相當，涂覆層的厚度是集流體厚度的近11倍，為降低極片的彈性模量，關(guān)鍵是要降低涂覆層所用粘結(jié)劑的彈性模量。

當一端固定，長度方向均布載荷的簡支梁撓曲度計算公式為[15]：

f=5ql4/384EI

(3)

式中：f為最大撓度，q為均布載荷標準值，E為彈性模量，I為截面慣矩。彈性模量越低，極片在相同自重g作用下的極片撓曲度f越大，極片的柔性越好。

粘結(jié)劑彈性模量的高低，也決定了涂覆層經(jīng)輥壓之后的密實度。粘結(jié)劑彈性模量過高，輥壓時的壓力增大，導(dǎo)致銅箔集流體因壓力過大而產(chǎn)生延伸變形，表現(xiàn)為壓縮后涂覆區(qū)和未涂覆區(qū)變形不協(xié)調(diào)而引起邊部起皺。銅箔集流體過大的變形會降低銅箔在電池服役過程中的抗熱應(yīng)力疲勞性能，嚴重時甚至導(dǎo)致電池失效。

目前，國內(nèi)許多企業(yè)仍然采用油性粘結(jié)劑，導(dǎo)致極片柔性差。在設(shè)計和制造鋰離子電池時，由于涂覆層粘結(jié)劑的彈性模量高，會導(dǎo)致小彎曲變徑成形困難，或集流體產(chǎn)生大的附加應(yīng)力，不利于電池壽命。

綜上所述，為了提高鋰離子電池負極極片的性能，需開發(fā)高性能的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑彈性模量的降低有利于提高極片柔性和輥壓成形質(zhì)量，高彈性模量的粘結(jié)劑會導(dǎo)致涂覆集流體在輥壓過程中產(chǎn)生變形，降低塑性。

4 結(jié)論

(1)負極極片的涂覆層由截面面積為3.3～56.4 μm2的片狀活性物及其間的粘結(jié)劑構(gòu)成，片層間空隙較少。

(2)銅箔集流體的抗拉強度為121 MPa，斷后伸長率僅為1.9%，延展性較差；極片的抗拉強度為15 MPa，斷后伸長率為1.7%；涂覆層的彈性模量較大，為1 GPa，粘結(jié)劑的柔性較差。

(3)銅箔的整體粗糙度較大，其光面和毛面的粗糙度差異明顯。

(4)要提高負極極片的柔性和涂覆層的密實度，采用低彈性模量的粘結(jié)劑是關(guān)鍵。