韓洪秀 李 強(qiáng) 梁 雪

(上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

由于熱中子吸收截面小，鋯合金具有良好的耐腐蝕性能和高溫力學(xué)性能，通常作為核燃料元件的包殼材料和其他結(jié)構(gòu)部件應(yīng)用于核反應(yīng)堆中。為了提高核電的經(jīng)濟(jì)性和安全性，需要進(jìn)一步提高鋯合金的性能，特別是在高溫高壓水中的耐腐蝕性能。

在Zr- Nb二元合金中，當(dāng)Nb在α- Zr中的含量接近腐蝕溫度下的平衡固溶量且β- Nb第二相細(xì)小彌散分布時(shí)合金表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能[1]。目前，工業(yè)上應(yīng)用比較成功的Zr- 2.5Nb合金即使在輻照環(huán)境下也展現(xiàn)出極好的耐腐蝕性能。不過需要指出的是，Zr- Nb合金對(duì)水化學(xué)條件非常敏感。已有研究表明[2]，在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)由于β- Nb第二相的氧化和氧化產(chǎn)物的溶解會(huì)加速Zr- Nb合金的腐蝕。合金耐腐蝕性能的差異被認(rèn)為是合金表面具有保護(hù)作用的氧化物結(jié)構(gòu)差異所導(dǎo)致的[3]。為了表征氧化層的微結(jié)構(gòu)，研究者們利用透射電鏡、拉曼光譜、微束同步輻射衍射等分析手段做了大量工作，發(fā)現(xiàn)氧化層中有包括單斜、四方結(jié)構(gòu)的ZrO2和柱狀晶、等軸晶等多種結(jié)構(gòu)和形貌的氧化物相[4- 6]。但由于條件所限，腐蝕后合金元素的分布和氧化物的前驅(qū)相等受到的關(guān)注較少。

本研究通過在高純鋯中添加Nb元素制備Zr- 2.5Nb合金，利用原子探針層析技術(shù)(atom probe tomography, APT)研究了合金經(jīng)500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽腐蝕16 h后O/M界面處的三維原子分布情況，以探究Zr- 2.5Nb合金基體及第二相的氧化行為。

1 試驗(yàn)材料與方法

以商業(yè)碘化法生產(chǎn)的高純鋯為母材，用真空非自耗電弧爐冶煉Zr- 2.5Nb合金。合金錠質(zhì)量約60 g。為保證合金成分均勻，合金錠共熔煉6次，每熔煉一次都要翻轉(zhuǎn)。將合金錠經(jīng)700 ℃模壓成條塊狀后，在真空管式爐中進(jìn)行1 030 ℃/40 min的β相均勻化處理后空冷，然后經(jīng)700 ℃多道次熱軋成厚約1.4 mm的片狀樣品。再將片狀樣品在真空管式爐中進(jìn)行1 030 ℃/40 min 的β相保溫，然后將裝有樣品的石英管快速浸入油中淬火。合金樣品再冷軋至厚約0.7 mm，最后進(jìn)行580 ℃/5 h退火處理。樣品每次熱處理前均經(jīng)過酸洗，以除去表面的氧化物和雜質(zhì)，酸洗液成分為30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF(體積分?jǐn)?shù))。Zr- 2.5Nb合金樣品經(jīng)酸洗和去離子水清洗后，最后放入高壓釜在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h。

用帶有INCA能譜儀(EDS)的Helios600i雙束型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析腐蝕生成的氧化膜顯微組織，利用CAMECA LEAP- 4000XHR型(飛行路徑90 mm)三維原子探針(3DAP)進(jìn)行APT分析，3DAP設(shè)定為脈沖模式，基準(zhǔn)溫度為(-213±5)℃。在整個(gè)測(cè)試過程中直流電壓逐漸增加保持探測(cè)效率為5 ions/1 000 pulses，利用重建軟件IVAS3.6.6對(duì)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行重構(gòu)和分析。利用FIB原位提取法制備用于APT分析的針尖樣品，具體截取位置見圖1(b)。為了更好地探究O/M界面處的氧化行為，預(yù)先在氧化膜表面沉積一層鉑(Pt)保護(hù)層。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜/基體的顯微組織

圖1(a)為Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后氧化膜截面的SEM二次電子圖像，氧化膜厚度約4 μm，O/M界面比較平整，除了在氧化膜上部存在一些平行于O/M界面的微裂紋外，其他部位的氧化膜均比較致密。此外，在O/M界面處還存在一層厚度約1 μm、襯度較淺的過渡層。

圖1 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后的組織形貌Fig.1 Microstructures of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h

2.2 氧化膜/基體的APT分析

圖2是Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后制備的針尖樣品中Nb(褐色)、Fe(粉紅)、O(藍(lán)色)原子的三維分布圖。從2圖中可以看出，在針尖的頂端存在O原子富集的區(qū)域，富Nb區(qū)域由氧化前的橢球狀(圖1(c))轉(zhuǎn)變成了棒狀，F(xiàn)e原子偏聚在富Nb區(qū)的周圍。分析時(shí)，沿著針尖軸向(圖2中箭頭方向)作一個(gè)φ20 nm的圓柱以分析整個(gè)針尖中的化學(xué)組成，在計(jì)算元素濃度時(shí)，ZrO、ZrO2被分解為Zr、O原子后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

圖2 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后O/M界面區(qū)域Nb、Fe、O原子的三維分布圖Fig.2 Three- dimensional distributions of Nb, Fe and O atoms in O/M interface of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h

由于氧在α- Zr中的飽和固溶度為29%(原子分?jǐn)?shù)，下同)，因此，經(jīng)氧化的鋯合金理論上包括3層氧化物：穩(wěn)定的ZrO2層；鋯氧化物ZrO層(包括Zr/O比等于1的ZrO層以及氧含量(原子分?jǐn)?shù)，下同)略低于50%的ZrO1-x層、氧含量略高于50%的ZrO1+x層)；鋯氧固溶體Zr(O)層，該層中氧含量≤29%，并包括氧飽和固溶的Zr(O)sat層，在鋯氧固溶體Zr(O)層下就是鋯合金的基體。由于鋯氧化物的穩(wěn)定形式是ZrO2，因此ZrO、Zr(O)層均可視作Zr基體向ZrO2相轉(zhuǎn)變過程中的過渡層，鋯氧化物ZrO層與Zr(O)層的界面即為O/M界面。

圖3給出了φ20 nm分析圓柱中沿圖2中箭頭方向的元素濃度分布。根據(jù)圖3中O濃度的變化曲線，該針尖不包括鋯合金的基體層以及O濃度低于飽和固溶度的Zr(O)層。針尖頂端部分的O濃度(原子分?jǐn)?shù)，下同)超過60%，可以確定為成分一致的ZrO2層，厚度約為60 nm；ZrO2層以下O濃度接近或略超過50%，是由略高于和略低于ZrO化學(xué)計(jì)量比的ZrO1+x和ZrO1-x兩層構(gòu)成的ZrO層，厚度約400 nm，其中ZrO1+x和ZrO1-x層的厚度分別約為40和360 nm，ZrO2層與ZrO層間的界面相對(duì)比較平滑。Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐腐蝕性能極好[7]，一般說，如果合金具有較好的耐腐蝕性能，則ZrO層和Zr(O)sat層會(huì)較厚。Yilmazbayhan等[8]研究發(fā)現(xiàn)，低氧化物層厚度與氧化動(dòng)力學(xué)存在負(fù)相關(guān)的關(guān)系，在500 ℃超臨界水中腐蝕形成的氧化物中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[9]。不同氧含量的氧化物前驅(qū)相通過消耗用于生成ZrO2的O，從而減緩ZrO2層的生長(zhǎng)速率。

圖3 φ20 nm分析圓柱中沿圖2中箭頭方向的元素濃度曲線Fig.3 Element concentration curves in analysis cylinder 20 nm in diameter along the arrow direction in Fig.2

圖4為Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后O/M界面區(qū)域Nb、O原子的三維分布圖。根據(jù)圖4中Nb原子的10%等濃度面，并結(jié)合前文對(duì)氧化層位置的判斷，可以確定ZrO層中存在6個(gè)β- Nb第二相。此外，在ZrO2層中也存在一個(gè)尺寸相對(duì)較小的β- Nb第二相。ZrO層中的富Nb區(qū)(即β- Nb第二相所處位置)的氧含量明顯下降(見圖3)，顯然，β- Nb相的抗氧化性能高于鋯合金基體。

為了準(zhǔn)確觀測(cè)ZrO2層及ZrO層中β- Nb第二相中元素的分布，沿圖4中的箭頭方向分別作P1、P2位置的濃度分布曲線，見圖5、圖6?？梢钥闯觯琍1位置Zr、Nb、O原子的濃度變化幅度較大，其中間區(qū)域Nb原子的濃度接近90%，表明該區(qū)域未發(fā)生任何氧化，仍保持原β- Nb相結(jié)構(gòu)。Kim等[10]在研究Zr- 1.5Nb合金中β- Nb第二相粒子的腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，首先β- Nb相氧化生成NbO2，呈現(xiàn)晶態(tài)和非晶態(tài)的混合組織，然后再轉(zhuǎn)變成以非晶態(tài)為主的氧化物。P1位置的第二相距離ZrO2層與ZrO層的界面僅10 nm左右，氧化并不完全，僅外圍輪廓發(fā)生了氧化，部分生成了Nb/O比接近0.5的NbO2，部分則氧化生成了O含量較高的氧化物，其核心區(qū)域仍保持β- Nb相的完整結(jié)構(gòu)。Fe原子仍偏聚在氧化后的β- Nb第二相/ZrO2層的界面處。

圖4 Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕16 h后O/M界面區(qū)域Nb、O原子的三維分布圖(褐色區(qū)域?yàn)?0%等濃度面，藍(lán)色區(qū)域?yàn)閆rO2相)Fig.4 Three- dimensional distributions of Nb and O atoms in O/M interface of Zr- 2.5Nb alloy exposed to superheated steam at temperature of 500 ℃ and under pressure of 10.3 MPa for 16 h (the brown area is 10% isoconcentration surface, the blue area is ZrO2)

圖5 P1位置第二相- 基體的元素濃度曲線Fig.5 Concentration curves of elements along the second phase/matrix of P1 position

圖6 P2位置第二相- 基體的元素濃度曲線Fig.6 Concentrations curves of element along the second phase/matrix of P2 position

P2位置Nb、O原子的濃度變化幅度比P1位置的小，P2不同區(qū)域的Nb濃度均高于35%，個(gè)別區(qū)域的Nb濃度超過75%，P2位置的O濃度均低于25%。根據(jù)Nb- O二元相圖，O在bcc結(jié)構(gòu)Nb中的極限固溶量為9%(對(duì)應(yīng)溫度為1 915 ℃)，因此O在β- Nb相中的固溶量不會(huì)達(dá)到該高值，但又不滿足文獻(xiàn)[10- 12]報(bào)道的β- Nb氧化產(chǎn)物(NbO2、Nb2O5、(Zr,Nb)O2、非晶氧化物)的化學(xué)計(jì)量比，可能是ZrO層中的β- Nb第二相僅外層區(qū)域剛開始氧化，生成了某些低氧化物NbO1- x，在核心區(qū)域仍保持β- Nb相的完整結(jié)構(gòu)。Fe原子的偏聚行為不隨氧化的發(fā)生而變化，仍偏聚在β- Nb第二相/ZrO層界面處。Nb在ZrO中的固溶量很低，僅為0.194%，低于Nb在α- Zr中的固溶量，因此β- Nb第二相中的Nb元素很難向周圍的ZrO層擴(kuò)散，β- Nb第二相的氧化是O向β- Nb相擴(kuò)散的過程。

垂直于ZrO2層與ZrO層界面的元素濃度分布(見圖7)表明，合金經(jīng)腐蝕后Fe原子在ZrO2層與ZrO層界面位置會(huì)發(fā)生偏聚。腐蝕過程相當(dāng)于對(duì)合金再次進(jìn)行熱處理，由于合金元素在ZrO2中的固溶度與在α- Zr中的固溶度不同，而且第二相中也存在大量的合金元素，因此在氧化過程中，合金元素發(fā)生重新分布，由Zr生成ZrO2的體積膨脹所引起的應(yīng)力會(huì)在界面位置生成較多的缺陷，F(xiàn)e原子容易在缺陷處偏聚。

圖7 ZrO2層/ZrO層界面處的成分分析Fig.7 Composition analysis of ZrO2 layer/ZrO layer interface

Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa的過熱蒸汽中腐蝕16 h后，生成的氧化物層中存在Zr/O比接近1的氧化物前驅(qū)相。試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的一致，Ni等[13]利用原子探針層析和電子能量損失譜法發(fā)現(xiàn)，經(jīng)腐蝕后的Zirlo、Zr- 2和Zr- 4合金存在鋯氧化物ZrO層，電子衍射分析發(fā)現(xiàn)氧化鋯ZrO具有面心立方結(jié)構(gòu)[14]。

不同氧含量的氧化物前驅(qū)相主要以兩種方式影響腐蝕動(dòng)力：一是前驅(qū)相通過消耗用于生成ZrO2的O，從而減緩ZrO2層的生長(zhǎng)速率；二是通過在氧化物前端提供不同的合金元素(如Fe元素)，這些元素的存在可能會(huì)對(duì)氧化物轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

(1)Zr- 2.5Nb合金在500 ℃/10.3 MPa的過熱蒸汽中腐蝕16 h后，氧化物層中首先生成Zr/O比接近1的氧化物前驅(qū)相，再生成ZrO2相。

(2)腐蝕過程中合金元素發(fā)生重新分布，Nb在ZrO層、Zr(O)層中的固溶量很低，β- Nb第二相中的Nb元素幾乎不向外擴(kuò)散，F(xiàn)e原子則偏聚在ZrO2層與ZrO層界面處。

(3)β- Nb第二相的抗氧化性能高于基體，距離O/M界面較近的ZrO2層中的β- Nb相發(fā)生部分氧化，ZrO層中的β- Nb相產(chǎn)生輕微氧化，生成了低氧化物NbO1- x。

(4)Fe、Cr原子在β- Nb相/基體界面處的偏聚不隨氧化的發(fā)生而變化。